Состав и эволюция упаренных фильтратов

Общая характеристика. Упаренные фильтраты во всех случаях представляли собой однородную коллоидную суспензию, которая состояла главным образом из частиц размером < 2 мк, очень медленно осаждавшихся на дно. После достаточно длительного периода отстаивания фильтрата, продолжавшегося в некоторых случаях шесть месяцев, после декантации удавалось получить белый осадок, в котором накапливалась большая часть взвешенных частиц. Изучению подвергалась не только вся суспензия в целом; одновременно исследовались две ее фазы — взвешенный материал и сама жидкость.

Характеристика сухих осадков. При высушивании всего фильтрата в сушильном шкафу при 105° С были получены характерные белые порошковатые осадки, которые изучались обычными методами исследования. Рентгеновское изучение порошка не обнаружило никаких рефлексов; наблюдался лишь рассеянный ореол в области 3,4 А. При раздельном изучении коллоидальной части и раствора суспензии тот же ореол наблюдался на диаграммах коллоидального осадка и отсутствовал на диаграммах сухих остатков раствора; по всей вероятности, он характерен для взвешенной фазы фильтрата.

Кривые дегидратации, полученные с помощью метода термобаланса для порошка в целом, оставшегося после выпаривания фильтрата, показывают общую потерю веса от 10 до 15% в зависимости от типа породы. Потеря веса происходит постепенно, без ярко выраженного перегиба, и заканчивается при 500—600° С (фиг. 20). На кривых ДТА наблюдается глубокий эндотермический пик с максимумом около 150° С (фиг. 20, 21). Таким образом, все эти исследования подтверждают аморфность коллоидной фазы упаренных фильтратов.

Электронно-микроскопическое изучение суспензии. Изучение под электронным микроскопом позволяет установить морфологию взвешенных частиц фильтратов, среди которых преобладают аморфные продукты и присутствует небольшое количество беспорядочно рассеянных частиц с четкими кристаллическими очертаниями.

Обычно наблюдаются кристаллические образования двух типов:

1. Удлиненные частицы, нередко с корродированными краями (фото 10). Некоторые частицы заканчиваются «ласточкиным хвостом», очень напоминающим двойниковые стростки. Эти удлиненные частицы представляют собой микрокристаллы полевых шпатов (фото 11).

2. Частицы, встречающиеся только в фильтрате, полученном при выветривании гранита. Они имеют форму тонких пластинок с гексагональными очертаниями, характеризуются различной степенью расщепления и напоминают по своему строению слюды (фото 12—15).

Следовательно, при промывании водой обломков кристаллических пород в колбу-приемник с фильтратами поступало и небольшое количество первичных минералов субмикроскопического размера с четкими кристаллографическими очертаниями. Подобное явление уже наблюдалось при изучении природного выветривания гранита в лизиметре. По-видимому, оно связано с раздробленностью первичных минералов (типа микрокливажа), возникающей на первых этапах их химического разложения.

Аморфные образования представлены значительно шире. Среди них четко выделяются по своей морфологии два типа образований:

1. Сферические частицы очень маленького размера (30—40 А), образующие скопления (фото 16—17).

2. Глобули, представляющие собой округлые черные шарики диаметром от 400 А до 2 мк (фото 18), которые, очевидно, возникали при агломерации отдельных сферул. Это хорошо видно на некоторых фотографиях (фото 17). Кроме этих двух типов аморфных образований, в фильтрате трахиандезита наблюдался третий тип, который был назван псевдополиэдрическим (фото 19). Вероятно, подобные частицы образовались в результате беспорядочного сплетения микроскопических волокон вокруг какого-то непрозрачного ядра (фото 20, 21).

Кроме чисто морфологического изучения состава коллоидной фазы, в ряде случаев применялся метод электронной микродифракции, который также подтвердил присутствие кристаллических образований в коллоидной суспензии.

Химический состав фильтратов. Полный химический состав упаренных фильтратов уже приводился ранее (табл. 37, 38). Теперь необходимо выяснить, как распределяются различные химические элементы между двумя фазами фильтрата. Для этого была взята суспензия, собранная во второй период промывания трахиандезита из Вольвика (450—1000 л). В табл. 40 приведены аналитические определения состава взвешенной и водной фаз (в %). Характерно, что в составе коллоидной фазы главную роль играет кремнезем (82%) вместе с некоторым количеством Al2O3 (16%).

Что касается весовых соотношений химических элементов каждой из двух фаз фильтрата, то они были вычислены после взвешивания сухих остатков обеих фаз и приведения суммы их весов к 100, что соответствовало всему фильтрату в целом (табл. 41). Это позволило в свою очередь установить количественное распределение каждого элемента в двух фазах фильтрата (табл. 42). Можно отметить, что 3 из 6 основных соединений, входящих в состав фильтрата, а именно кремнезем, алюминий и магний, концентрируются почти целиком во взвешенной фазе, в то время как остальные три (Ga, Na и К) преобладают в растворе, обусловливая его щелочную реакцию, обычно характерную для суспензий (табл. 8).

Заключение. Итак, упаривание фильтратов, полученных при экспериментальном выветривании, приводит к возникновению в них коллоидной фазы, взвешенные частицы которой имеют силикатный или алюмосиликатный состав, сферическую форму и аморфную структуру (диффузное кольцо в области 3,4 А на рентгенограмме). По своим особенностям суспензия приближается к обычным гелям кремнезема. Можно предположить, что постепенное упаривание фильтрата приводит в результате к полимеризации вынесенного из породы кремнезема, как только достигается максимальная величина ионной растворимости этого элемента. Работы Александера и др., Краускопфа, Милло и др. показали, что предельная величина растворимости кремнезема составляет приблизительно 150 мг/л. В колбе-приемнике при упаривании 50 л фильтрата содержание SiO2 в опыте с трахиандезитом составляло 1000 мг/л (300 мг/300 см3), что значительно выше теоретического насыщения. Можно рассчитать минимальный объем воды, которую необходимо пропустить через экстрактор «Сокслет» для получения в колбе-приемнике 200 см3 максимально упаренного насыщенного ионного раствора кремнезема. Для этого 12,5 л воды должно проходить через породу 5 дней. А это как раз и есть тот промежуток времени, по истечении которого после замены фильтрата в колбе-приемнике на чистую воду в ней отмечались первые признаки появления взвеси, некоторое помутнение фильтрата. По нашему мнению, в этом эксперименте полностью подтверждается представление о полимеризации вынесенного кремнезема в связи с повышением его концентрации в растворе.

Эволюция упаренного фильтрата. Регулярное поступление главных химических элементов в колбу-приемник, подвергающуюся постоянному нагреву до кипения, обеспечивает экспериментальные условия, близкие к тем, которые использовали в свое время Энен и Робише для получения при низкой температуре искусственных глинистых минералов. На этом основании была сделана попытка определить минеральный состав взвеси упаренных фильтратов с целью установить присутствие новообразованных глинистых слоистых силикатов. Оказалось, что в процессе опытов самопроизвольного зарождения глинистых минералов не происходило. При этом ни состав первичной породы, ни степень упаривания фильтрата никакой роли не играли. Постепенное увеличение концентрации элементов в фильтрате приводило во всех случаях лишь к образованию обильной коллоидной фазы, особенности которой уже известны.

Химические анализы фильтратов показали высокое содержание в них кремнезема наряду с незначительным содержанием так называемых октаэдрических структурных катионов, главным образом Al и Mg. Как следует из табл. 37, величины молекулярных отношений SiO2 : Al2O3 и SiO2: (Al2O3 + MgO) в фильтрате возросли по сравнению со свежей породой. Поэтому кажется маловероятным, что алюминий может присутствовать в октаэдрической форме, так как при изучении алюмосиликатных гелей было обнаружено, что Al в среде такого состава должен находиться целиком в четверной координации.

Кроме того, создается впечатление, что новообразование глинистых минералов в упаренном фильтрате едва ли возможно из-за ярко выраженного неравновесия между количеством SiO2 и содержанием структурных катионов в растворе. Это предположение легко проверить экспериментальным путем, использовав методику Энена. Для этого достаточно изменить отношение SiO2 : катионы в фильтрате, добавив туда структурные катионы. Например, в опалесцирующий фильтрат добавляли некоторое количество магния в виде соли уксусной кислоты, поддерживая при этом однородную среду на протяжении всего опыта. Для того чтобы вызвать деполимеризацию SiO2, добавляли хлористый натрий.

Техника проведения эксперимента была следующей: 100 см3 упаренного фильтрата, взятого из опыта с гранитом (порода с наиболее высоким содержанием кремнезема) и содержащего в виде взвеси приблизительно 100 мг аморфных частиц, помещали в полиэтиленовый стакан. Туда же добавляли 50 см3 насыщенного раствора уксуснокислого магния и 50 см3 хлористого натрия (1 н.). Три таких одинаковых стакана и один контрольный помещали в сушильный шкаф при 70° С, где почти немедленно происходила флоккуляция суспензии.

Регулярные замеры величины pH среды на протяжении всего опыта показали, что она стабилизировалась с самого начала и равна приблизительно 7. В конце четвертого месяца стаканы были вынуты из сушильного шкафа. Хлопья были осторожно отфильтрованы, промыты в центрифуге, затем высушены при 105° С и подвергнуты обычным исследованиям.

Рентгеновское изучение неоспоримо подтвердило присутствие образований со слоистой структурой типа 2:1, обладающих способностью к разбуханию и возникших в процессе эксперимента (рефлексы (001), (02), (20), (06)). В центре диаграммы наблюдается фон, свидетельствующий о присутствии аморфного вещества. Наличие последнего подтверждается интенсивным удалением гигроскопической воды при низкой температуре. Полученные данные говорят о том, что в процессе эксперимента наряду с возникновением кристаллических образований со слоистой структурой некоторое количество аморфного вещества остается нераскристаллизованным.

В табл. 43 приведены данные о химическом составе как высушенных хлопьев, так и первичной коллоидной суспензии. Присутствие аморфной фазы затрудняет определение минерального состава новообразованного глинистого материала. Тем не менее можно попытаться установить ионный баланс, который с наибольшей вероятностью отражал бы особенности химического состава и кривых дегидратации (фиг. 22).

Термобаланс указывает прежде всего на потерю 2% веса при температуре от 350 до 450°, что соответствует дегидратации гидроокисла типа брусита, составляющего 3,9% свободного MgO. Весь остальной магний пошел на построение структуры триоктаэдрического глинистого минерала типа 2:1 — стивенсита, имеющего следующую формулу:

Si4O10Mg2,65(OH)2*CE0,7,

который при дегидратации теряет 3,9% веса. На кривой фиг. 22 отмечается довольно близкая к этой величине (4,1%) потеря веса при температуре выше 580° С. Остальные химические элементы, составляющие 21,1% и входящие в состав аморфной фазы, были сгруппированы в беспорядочную структуру, имеющую состав плагиоклаза.

В результате был подведен приблизительный минералогический баланс, который показал, что почти 3/4 аморфной суспензии превратилось в стивенсит (73%) после четырехмесячного взаимодействия с раствором магния.

Таким образом, в фильтратах выветривания пород различного типа при постоянном упаривании возникала высокая концентрация кремнезема при низком содержании структурных катионов, что в результате приводило к появлению в фильтратах коллоидной (алюмо)силикатной фазы. Самопроизвольного образования аутигенных глинистых минералов из этой фазы не происходило. Для этого нужно было искусственно изменить отношение SiO2 : структурные катионы. Равновесие SiO2 : структурные катионы должно быть, по-видимому, основным условием новообразования глинистых минералов в любой среде.