06.02.2018

Неорганическая геохимия урана


Уран никогда не встречается в природе в виде самородного элемента, так как его реакция с водой приводит к образованию окиси и элементарного водорода. Некоторые восстановленные формы, например U (II) и U (III), могут быть получены лишь в лабораторных условиях. В естественной обстановке уран встречается лишь в более окисленных состояниях U (IV), U (V) и U (VI). Хотя Лангмюр и Кала подчеркивали, что U (V) может быть более важной формой, чем принято считать, геохимия урана практически полностью адекватно описывается поведением восстановленного U (IV) и окисленного U (VI).

Природный уран содержит три изотопа: 238U и 235U, составляющих соответственно 99,27 и 0,72% общей массы элемента, а также радиогенный дочерний изотоп 234U, дополняющий сумму до 100%. Атомы этих изотопов имеют тяжелые ядра, а ионы — не очень большие радиусы.
Вообще лишь немногие ионы других металлов сходны с рассмотренными ионами урана в отношении сочетания размеров ионных радиусов, большого положительного заряда и координационных параметров. Поэтому обычно уран не в состоянии изоморфно замещать другие ионы в большинстве распространенных породообразующих и рудных минералов, а стремится к формированию собственных минералов. Все минералы урана содержат кислород. Причина заключается в необыкновенно высоком сродстве ионов урана к кислороду. Даже минералы с восстановленной формой урана, как, например, уранинит, содержат кислород. В сильнокислом растворе ион U4+ может существовать либо в свободном состоянии, либо в комплексных ионах с фтором, однако при осаждении ион урана непременно соединяется с кислородсодержащим радикалом. Шестивалентный уран в природе всегда встречается в форме уранил-иона UO2+. Это отчетливо выраженное сродство к кислороду играет доминирующую роль среди факторов, определяющих геохимические свойства урана.

Одним из наиболее значительных следствий указанного сродства урана к кислороду является тенденция урансодержащих ионов соединяться с растворенными кислородсодержащими ионами, образуя растворимые комплексы. В природных условиях при низкой температуре ион четырехвалентного урана обычно образует комплексы с гидроксилом, но окисленный уранил-ион может давать прочные комплексы с рядом анионов, которые обычно или даже широко распространены в простых поверхностных и грунтовых водах. Среди них отмечаются CO3в2-, HCO3-, PO3-, SiO4- и AsO4-. Вследствие образования этих растворимых комплексов наиболее подвижной формой во всем интервале значений pH природных растворов является шестивалентный уран.

Четырехвалентный уран. Восстановленная форма U4+ образует очень мало собственных минералов. Промышленную ценность из минералов урана имеют лишь уранинит (UO2+x), коффинит (номинально U (SiO4)1-х(OH)4х), титанат урана — браннерит и гораздо реже фосфат урана — нингиоит, встречающийся в некоторых месторождениях.

Вследствие своих размеров и заряда U4+ может замещать другие ионы лишь в немногих минералах. К ним относятся различные сложные окислы и силикаты, которые содержат Th4+, Zr4+ или некоторые редкие земли, например Ce4+, имеющие сходные с U4+ заряды и радиусы. В таких минералах, как апатит и сфен, U4+ в ограниченной степени замещает Ga2+. Таким образом, в процессе кристаллизации магмы уран накапливается в остаточных флюидах до тех пор, пока не возникает условий для изоморфного вхождения или, наконец, для образования собственных минералов.
Многие из интересующих нас свойств урана наглядно проиллюстрированы на диаграммах Eh — pH. На рис. 2 показаны поля устойчивости твердых фаз уранинита и скупита, а также различных растворенных частиц при общей концентрации (фактически активности) урана в растворе 10в-6 М. Иными словами, предполагается, что в пределах всего поля диаграммы (сплошные линии) концентрация урана в растворе составляет 10в-6 М. На границах полей устойчивости растворенных форм концентрации компонентов равны, и уран в равной мере входит в каждый компонент. На границах между растворенной и твердой фазами общая концентрация растворенного урана составляет 10в-6 независимо от количества присутствующей твердой фазы. Подобные диаграммы можно построить для любых других подходящих концентраций растворенного урана либо разнообразить их введением в рассматриваемую систему дополнительных компонентов, в особенности тех, которые будут образовывать комплексы с ураном или реагировать с ним иным образом. Несмотря на то что система U — О — H2O удобна и показательна, следует отметить, что все рудообразующие растворы значительно сложнее. В природных водах постоянно присутствуют растворенные карбонаты, а также некоторые из следующих лигандов: SO4в2-, PO4в3-, SiO4-, гуминовая кислота и другие, которые необходимо учитывать. В целом это означает, что при обычных концентрациях уранил-иона он в принципе может образовывать комплексные соединения с одним из перечисленных лигандов, а не с гидроксильной группой. С другой стороны, ион U4+, образующий относительно прочные комплексы с гидроксильными группами, может существовать в растворе, главным образом в виде гидроксокомплексных ионов (рис. 3).
Соединения четырехвалентного урана имеют ограниченную растворимость в большинстве низкотемпературных растворов. Благодаря сравнительно большому заряду U4+ является сильным комплексообразователем, однако из-за высокой способности к гидролизу большая часть других его комплексов стабильна лишь при низких значениях Eh и pH (кислотная обстановка) (рис. 3). Помимо OH- к анионам, образующим стабильные комплексы с U4+ в природных условиях, относятся в первую очередь SO4в2- и F-, которые входят в небольшую группу анионов, устойчивых в сильнокислой среде. По мере роста pH увеличивается количество анионов ОН-, которые стремятся заместить указанные кислотные анионы, так что при pH ~3,5 (рис. 3) гидроксильные комплексы U4+ становятся преобладающими среди растворенных форм. Однако при тех же условиях, в каких существуют гидроксильные комплексы урана, устойчива твердая фаза UO2, а поскольку она почти нерастворима, в растворе остается крайне мало U4+.

Имеющиеся данные об устойчивости карбонатных комплексов урана представляются недостаточными. Существует много свидетельств нестабильности твердых синтетических карбонатов четырехвалентного урана. Черняев приводит данные, показывающие, что некоторые карбонаты U4+ начинают разлагаться уже при температуре около 100 °С. Однако очень высокая концентрация карбонат-ионов должна увеличивать устойчивость как твердых соединений, так и растворенных карбонатных комплексов U4+. Этот момент, возможно, играет важную роль при переносе урана гидротермальными растворами с высокой концентрацией карбонат-иона или с высоким PСО2. Тем не менее в гипергенных или близповерхностных условиях карбонатные комплексы урана почти всегда должны быть значительно мензе стабильны, чем гидролизованные или гидроксильные комплексы.

Растворимость и стабильность U4+ в силикатных расплавах различного состава контролируются фугитивностью кислорода. Кала доказал возможность высокой растворимости U4+ в силикатных расплавах при низких значениях fO2. Это согласуется с хорошо известной ассоциацией Th и U в изверженных породах: пока уран остается четырехвалентным, он по химизму очень похож на Th, и оба элемента имеют тенденцию накапливаться в одних и тех же минералах позднемагматической стадии. Кала указывает на то, что с увеличением фугитивности кислорода доли U5+ и затем U6+ в магматическом силикатном флюиде возрастают. Таким образом, по мере возрастания фугитивности кислорода геохимические пути урана и тория они будут переноситься и отлагаться существенно различными способами.

Пятивалентный уран. Исходя из ограниченной растворимости соединений U4+ в большинстве природных низкотемпературных водных систем, можно предполагать, что уран должен переноситься преимущественно в виде соединений либо U6+, либо U5+ в чистых водных растворах.
На рис. 4 показано, что U5+ стабилен в виде UO2 в умеренно восстановительной среде при pH от -1 до -7. Однако эту диаграмму следует толковать с осторожностью, так как на рис. 2 и 3 видно, что в этой же области устойчив уранинит. Крайне низкая растворимость уранинита теоретически допускает существование при данных равновесных условиях лишь следов UO2+. Как по указанным причинам, так и потому, что такие простые чисто водные растворы вряд ли существуют, применимость рассматриваемой диаграммы к природным водным средам весьма ограниченна. Ниже показано, что довольно скромную роль U (V) играет и в магматических силикатных системах.

Шестивалентный уран. На рис. 5 показана одна из простейших водных систем, возможных в природных условиях. Диаграмма показывает, что при обычном для подземных вод давлении CO2, равном 10-2 атм, в окислительных условиях преобладающей формой нахождения урана в кислой среде с pH вплоть до ~5 является уранил-ион. При значениях pH больше 5 ура-нил-ион образует главным образом три растворимых комплекса с карбонатными ионами: нейтральный UO2CO3 и отрицательно заряженные ди- и три-карбонатные комплексы уранила, которые обычно обозначают соответственно как УДК и УТК.

На рис. 5 показана система U — CO2 — O2 — H2O. Ho даже она слишком проста и неадекватна природным водам во всем диапазоне их составов. Рис. 6 [184] показывает распределение форм существования урана, рассчитанное для растворов, близких по составу к типичным грунтовым водам эоценовой формации Уинд-Ривер Вайоминга. Хотя фторидные и сульфатные комплексы уранила могут образовываться при pH < 4, эти значения pH редко встречаются в природе. Лангмюр пришел к выводу, что в природных водах, содержащих даже небольшие количества фосфат-иона, комплексный ион UO2(HPO4)2- может быть преобладающим соединением уранила в области pH от ~4 до ~7,5. При значениях pH выше 7,5 должны доминировать в основном карбонатные комплексы уранила. Поскольку арсенаты и силикаты уранила являются весьма обычными минералами, представляется вероятным, что HAsO4в2- и SiO3в2- при достаточных концентрациях могут образовывать комплексы с ионами уранила в условиях, сходных с условиями образования фосфатных и карбонатных комплексов, показанных на рис. 6.
В присутствии таких ионов металлов, как Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cu2+ и Fe2+, растворимость комплексов уранила уменьшается и возникают предпосылки для образования ураниловых минералов (сложных солей уранила). Некоторые из этих минералов почти нерастворимы, тогда как другие настолько легко переходят в раствор, что их редко можно обнаружить там, где имело место даже слабое выщелачивание. Поведение этих минералов в естественной обстановке можно выразить в виде обобщенного ряда падения растворимости; карбонаты > сульфаты > фосфаты и арсенаты > силикаты > ванадаты. Кроме выпадения в виде собственных минеральных фаз ионы уранила могут быть удалены из сильно разбавленных растворов путем сорбции или соосаждения с силикатными гелями, глинами, цеолитами, а также гидроокислами и оксигидроокислами железа. Весьма обычными являются урансодержащие опал, халцедон и лимониты, однако содержание урана в них не превышает в основном нескольких сотых долей процента. Желтовато-зеленая флюоресценция многих опалов и халцедонов объясняется обычно присутствием в них уранила. Цеолиты и глины с промышленными содержаниями урана описаны в месторождениях Японии, однако для других регионов они, по-видимому, нетипичны.

Весьма эффективным концентратором уранил-иона является гидроокись титана. Как показано в работе Девиса и др., искусственные гели TiO2 могут путем адсорбции экстрагировать уран из морской воды. При этом предельная концентрация урана в них достигает 268 млн-1. Королев и Румянцева путем добавления гидроокислов аммония к растворам урана и титана в соляной кислоте добились практически количественного соосаждения гидроокисей титана и урана. Когда атомные отношения соосажденных урана и титана составляли 1:2, рентгенограмма выпавшего геля, после его высушивания и прокаливания при температурах до 800—900° С в восстановительной среде, отвечала чистому браннериту UTi2O6. При иных соотношениях урана и титана в геле дифракционная картина образовавшихся продуктов также соответствовала браннериту, но осложнялась рефлексами, характерными для UO2 или TiO2 (в зависимости от того, какой элемент был в избытке). Браннерит может образоваться в результате различных геологических процессов, но существует мнение, что одна из его разностей может формироваться за счет восстановления урансодержащей фазы TiO2, возникшей при разложении минералов, подобных ильмениту, в урансодержащем растворе с высоким потенциалом кислорода.

Поведение комплексов уранил-иона при повышенных температурах изучено недостаточно полно. Имеются данные о том, что при повышении температуры карбонатные комплексы уранила теряют устойчивость. Это приводит к изменению соотношения в растворе в пользу гидроксильных комплексов либо к выпадению карбонатных соединений уранила или уранатов. Несмотря на неоднозначность экспериментальных данных, похоже, что в кислых и щелочных условиях растворимость уранил-иона в карбонатных растворах падает с повышением температуры выше 100 или 200° С соответственно. Однако значительная растворимость уранил-иона может сохраняться даже при более высоких температурах, если при этом повышается PСО2 или содержание карбоната в растворе. По мере падения устойчивости карбонатных комплексов с увеличением температуры относительная роль фторидных и сульфатных комплексов уранила может возрастать, но это предположение требует проверки.

Вероятно, в большинстве природных силикатных расплавов поддерживаются довольно низкие значения Eh, препятствующие образованию уранила и его соединений. Эта обстановка сохраняется вплоть до постмагматической стадии или до тех пор, пока внедрение интрузии в сильно окисленные породы или ее контакт с атмосферой не вызовут возрастания фугитивности кислорода. По данным Кала, присутствие уранил-ионов обнаруживается в соответствующих магматическим силикатным расплавам закаленных стеклах, имеющих довольно низкие Eh — на уровне, задаваемом буфером Ni/NiO. В умеренно окислительных условиях значительная часть урана растворена в магматическом силикатном расплаве в форме соединений U (V). Это утверждение подкрепляется, по-видимому, исследованиями Ванса и Маккея, обнаружившими U (V) в цирконах. Кала, однако, утверждает, что «в ходе постмагматических гидротермальных процессов U (V) диспропорционирует, приводя к раннему выпадению минералов, содержащих U (IV), и к возможной миграции уранил-ионов». Часть урана легко выщелачивается из некоторых (изверженных пород, и поэтому предполагалось, что он локализуется по границам зерен и в микротрещинах породы. Считалось, что этот уран частично или в значительной степени связан в виде соединений U (VI), возникших на поздних стадиях процесса, однако результаты последующих работ показывают, что этот уран может входить в состав мельчайших зерен акцессорных минералов, не обнаруженных прежними исследователями.





Яндекс.Метрика