Производство металлического марганца

В настоящее время в ряде стран металлический марганец получают внепечным алюминотермическим методом. Этот способ получения марганца выгоден в тех случаях, когда переходящие в металл примеси не являются препятствием для его использования. Ниже приведены допустимые пределы содержания примесей в алюминотермическом марганце, получаемом в ФРГ:

Порядковый номер марганца в периодической системе 25, атомная масса 54,9381. Известны четыре модификации металлического марганца: а, р, у и b. Ниже приведены температуры и тепловые эффекты аллотропических превращений марганца.

Плотность а-марганца 7,44, Р-марганца 7,29, у-марганца 7,18, b-марганца 6,43 г/см3. Температура плавления марганца 1516 К, скрытая теплота плавления 14,8 кДж/г-атом; температура кипения 2309 К, теплота испарения 220 кДж/г-атом.

Температурная зависимость упругости пара металлического марганца определяется уравнением

Наибольшее значение имеют следующие окислы марганца: MnO, Mn2O3, Mn3O4, MnO2.

Плотность твердого MnO составляет 5,43—5,46 г/см3, температура плавления 2058 К, скрытая теплота плавления 54,4 кДж/г-атом.

Температурная зависимость теплоемкости закиси марганца в интервале температур 298—2058 К определяется уравнением

Плотность твердой закиси-окиси марганца Mn3O4 составляет 4,86 г/см3, температура плавления 1833 К.

Температурная зависимость теплоемкости а-Мn3O4 (298—1445 К) определяется уравнением

Теплоемкость p-Mn3O4 (1445—1800 К) выражается уравнением

Высшие окислы марганца Mn2O3 и MnO2 являются соединениями, обладающими малой стойкостью при высоких температурах, вследствие чего при нагреве они переходят в низшие окислы — MnO и Mn3O4.

Температурная зависимость теплоемкости высших окислов марганца (Mn2O3 и MnO2) определяется уравнениями:

Основным сырьем для получения алюминотермического марганца являются пероксидные руды, содержащие 84—94% MnO2. Так как количество тепла при алюминотермическом восстановлении перекиси марганца значительно превышает необходимое для нормального протекания внепечной плавки, руды подвергают восстановительному обжигу для перевода MnO2 в низшие окислы.

Удельная теплота процесса и соответствующая ей температура расплава Tp (при тепловых потерях, равных 15%) для восстановления различных окислов марганца алюминием приведены ниже:

Наиболее тугоплавким продуктом получения алюминотермического марганца является высокоглиноземистый шлак (температура плавления металла около 1510 К Hl), поэтому можно полагать, что оптимальные тепловые условия должны обеспечиваться при работе на смеси Mn2O3 и Mn3O4.

Степень окисленности марганцевых руд предложено определять по содержанию кислорода в окислах марганца сверх необходимого для образования закиси марганца MnO (так называемый «активный кислород»). Зависимость извлечения марганца от количества активного кислорода в восстанавливаемых окислах характеризуется следующими данными:

Эти данные подтверждают предположение о создании оптимальных условий плавки при использовании смеси окислов.

Для получения в металле не более 0,5% Al количество восстановителя в шихте не должно превышать 90% от теоретически необходимого для восстановления окислов шихты; такое количество алюминия соответствует извлечению марганца 70—75%.

Влияние присадок извести на извлечение марганца и содержание кремния в металле приведено ниже:

Максимальное извлечение марганца соответствует введению в шихту 10—15% извести от массы алюминия. С увеличением присадки извести содержание кремния в металле уменьшается вследствие связывания SiO2 в шлаковом расплаве.

В работе приведена технология плавки алюминотермического марганца из чиатурской пероксидной руды (свыше 89% MnO2, до 8% SiO2 и 0,20% Р), предварительно обожженной при 1270—1370 К. Шихта на плавку состояла из 1700 кг пероксида, 490 кг вторичного алюминиевого порошка, 25 кг извести и 35 кг плавикового шпата. Плавку вели на блок, с нижним запалом.

Состав получаемого металла следующий: 91—92% Mn; 2—3% Si; 0,2—0,5% Al; 0,38—0,40% Р; 0,07—0,10% С; 1,7—2,0% Fe; 2,0—2,5% Cu. Состав шлака: 22—25% MnO; 2,5—3% SiO2; 5—5,5% CaO; 70—72% Al2O3. Извлечение марганца составляло 69—72%, расход материалов на 1 т металла был следующим: сырой пероксид 2330 кг, вторичный алюминий 560 кг, известь 40 кг, плавиковый шпат 50 кг.

При использовании химически чистой окиси марганца алюминотермическим методом можно получить металл, содержащий 99,5% Mn.