15.05.2018

Экзотермические ферросплавы (составы)


В связи с тем что при введении ферросплавов в стальную ванну во многих случаях наблюдается весьма невысокое и нестабильное их усвоение расплавленным металлом, а также снижение производительности сталеплавильных агрегатов, часто оказывается целесообразным готовить легирующие составы в виде брикетов, состоящих из измельченного ферросплава в смеси с алюминиевым порошком и окислителем. При введении таких брикетов в ковш с жидким металлом благодаря выделению при взаимодействии алюминия с окислителем обеспечивается быстрое и полное усвоение легирующего элемента.

Измельченные и смешанные с термитными добавками ферросплавы, применяемые в виде брикетов для легирования стали в ковше, называются экзотермическими ферросплавами (или экзотермическими легирующими составами).

При использовании экзотермических ферросплавов величина удельной теплоты реакции (теплотворности смеси), а следовательно, и температура продуктов реакции может быть значительно ниже, чем при внепечной алюминотермической плавке. Основным условием успешного применения экзотермических ферросплавов является получение жидкоподвижного шлака; при выполнении этого условия металл интенсивно растворяется в стали даже в том случае, когда температура горения брикета ниже температуры плавления ферросплава.

Окислителями, входящими в состав экзотермических ферросплавов, являются дешевые сорта селитры, бертолетова соль или окислы легирующих элементов. В качестве восстановителя, помимо алюминиевого порошка, могут использоваться кремний, ферросилиций, силикокальций и т. д.

Измельченные компоненты шихты после перемешивания или брикетируют (окатывают) и высушивают до полного удаления влаги, или нагревают в форме (например, в жестяной таре) до температуры, превышающей температуру плавления связки, с уплотнением на вибрационных столах.

В табл. 125 приведены составы некоторых экзотермических ферросплавов.
Экономическая эффективность использования экзотермических ферросплавов определяется как соотношением между стоимостью сэкономленных ферросплавов (по сравнению с легированием в печи) и дополнительными затратами на приготовление брикетов, так и увеличением производительности сталеплавильных агрегатов и некоторыми другими факторами.

Применение экзотермических брикетов, состоящих из углеродистого феррохрома, селитры и кремнистых восстановителей, экономически оправдано при удельной теплоте процесса не более 37 кДж/г-атом. При использовании экзотермических составов с феррониобием или ферровольфрамом экономия от снижения угара легирующих элементов значительно превосходит затраты на производство брикетов.

При легировании стали экзотермическими ферросплавами, по литературным данным, усвоение хрома составляет 90—92%, марганца 82—85%, ниобия свыше 90%, вольфрама 90—95%.

Тепловой расчет экзотермических ферросплавов сводится к определению величины bH'необх, обеспечивающей самопроизвольное распространение реакций в объеме брикета после его введения в жидкую сталь. Величина bH'необх определяется по уравнению.
где Еmi — число молей компонентов шихты;

cp — молярная теплоемкость компонентов шихты;

Tн — температура начала самопроизвольной реакции;

T0 — температура шихты до реакции;

Lпл — теплота превращения и плавления шихтовых материалов при их нагреве от T0 до Tн;

Qп — тепловые потери; n — число г-атомов.

Исследование большого ряда экзотермических шихт показывает, что величина Tн колеблется в пределах 330—800° С. Измельченные ферросплавы в ряде случаев начинают взаимодействовать с окислителями раньше, чем восстановители (алюминий, кремний, силикокальций и др.), при этом по мере увеличения степени измельчения ферросплава величина Tн уменьшается. Плавиковый шпат значительно снижает температуру начала взаимодействия алюминия с селитрой. Зависимость температуры продуктов реакции Tр от удельной теплоты процесса для экзотермических составов из углеродистого феррохрома, силикокальция и селитры определяются уравнением
Аналогичная зависимость для составов из ферромарганца, ферросилиция и селитры выражается уравнением
Минимальная величина bH'необх, обеспечивающая самопроизвольное горение брикетов (при отсутствии тепловых потерь), составляет: для смеси окиси хрома с алюминием 31 кДж/г-атом, для смеси из феррохрома, алюминия, селитры и плавикового шпата — 25—29 кДж/г-атом, для брикетов из ферромарганца, силикомарганца и селитры 17—21 кДж/г-атом.

При расчете теплотворности экзотермических составов с натриевой селитрой и алюминием принимают, что тепловыделение происходит в соответствии с реакцией
Однако в результате заметного разложения селитры до ее взаимодействия с алюминием возможно удаление из зоны реакции части кислорода в виде O2, NO или NO2 и окисление зерен ферросплава, при этом окисляться могут не только углерод и кремний феррохрома, но и хром. Это приводит к снижению усвоения легирующего элемента сталью вследствие его перехода в шлак и одновременно к снижению теплотворности экзотермических составов по сравнению с расчетным значением. Степень использования кислорода окислителей на взаимодействие с алюминием может снижаться в некоторых случаях до 50—70%.

В работе приведено описание опытов по выявлению условий наиболее полного окисления заданного в термитную добавку алюминия кислородом натриевой селитры и факторов, определяющих скорость горения составов экзотермического ферротитана.

В опытах применяли следующие материалы: углеродистый феррохром (56,5% Cr; 6,7% С; 0,5% Si); малоуглеродистый кремнистый феррохром (63,5% Cr; 0,4% С; 5% Si); натриевую селитру (98% NaNO3); алюминий (98% Al); плавиковый шпат (97% CaF2); фтористые и хлористые соли щелочных и щелочноземельных металлов реактивной чистоты.

Составы использованного экзотермического феррохрома приведены в табл. 126.
Крупность полидисперсных материалов характеризовали средним диаметром зерна dср:
где wi и di — соответственно выход и средний диаметр узких фракций.

Горение изучали в стальных стаканах с внутренним диаметром 50 мм и высотой 110—120 мм. Тщательно усредненную шихту поджигали сверху запальной смесью (6,2 г BaO2 и 0,8 г Al). О полноте алюминотермической реакции (274) судили по температуре горения составов. Наряду с температурой в каждом опыте измеряли скорость горения, фиксируя время распространения реакции между двумя термопарами, спаи которых устанавливали по оси стакана в центре шихты на расстоянии 50 мм друг от друга. Применяли термопары ЦНИИЧМ-1 (диаметр проволоки 0,6 мм), показания которых записывали на приборе ЭПП-15АМ1.

При проведении исследования было установлено весьма слабое влияние измельчения селитры на скорость и температуру процесса, что свидетельствует о быстром смешивании жидкой соли или газообразных продуктов ее разложения с компонентами шихты. Наиболее вероятно растекание селитры по поверхности зерен феррохрома и алюминия под воздействием сил смачивания. Это подтверждается экспериментальными определениями скорости пропитки порошкообразных феррохрома или алюминия путем погружения брикетов из порошкообразных материалов (диаметр 15 и высота 20—25 мм) в расплавленную селитру (глубина расплава 2—3 мм) с фиксацией времени подъема жидкости по брикету.

Установлено уменьшение скорости пропитки по мере подъема селитры по брикету. Тем не менее при крупности зерен феррохрома от 0,025 до 0,93 мм среднее значение скорости пропитки по абсолютной величине обычно превышало линейную скорость горения изучаемых составов. При повышении температуры селитры с 300 до 600° С скорость пропитки феррохрома (dср < 0,30 мм) увеличилась с 0,9—1,3 до 1,5—2 мм/с, (табл. 127), в то время как скорость горения составов с зернами феррохрома близкой крупности не превышала 1,5 мм/с.
При изучении влияния гранулометрического состава феррохрома на температуру и скорость горения экзотермического состава было установлено, что для углеродистого феррохрома максимальная температура горения (1560—1580° С) достигается при крупности зерен феррохрома 0,1—0,2 мм.

Причина снижения температуры горения при мелких или, наоборот, при крупных зернах феррохрома — либо удаление из зоны реакции кислородсодержащих продуктов разложения селитры, либо относительное уменьшение взаимодействия с селитрой алюминия.

По мере измельчения феррохрома скорость горения состава непрерывно возрастала, что объясняется взаимодействием феррохрома с натриевой селитрой при температуре выше 480— 500° С.

При мелких зернах феррохрома (dср < 0,2 мм) изъятие алюминия из шихты приводило даже к повышению скорости (на 5—10% при углеродистом и 50—60% при кремнистом ферросплавах), хотя температура горения составов в этих случаях на 300—400° ниже, чем при наличии в шихте алюминия.

В результате более раннего развития окисления феррохрома взаимодействие селитры с ферросплавом становится определяющим, ведущим горение, о чем свидетельствует, в частности, увеличение скорости горения при изъятии из шихты алюминия. По-видимому, алюминиевый порошок, на нагрев которого требуются затраты тепла, является своеобразным балластом для ведущих реакций. Развивающаяся позднее алюминотермическая реакция, хотя и приводит к повышению температуры горения составов (с 1000—1200 до 1500—

1600° С), однако практически не влияет на скорость распространения фронта реакции. С укрупнением зерен феррохрома роль их взаимодействия с селитрой снижается, и горение либо прекращается, либо переходит в режим, когда определяющей горение становится алюминотермическая реакция (рис. 180).
При исследовании влияния добавок различных солей на горение экзотермического феррохрома было установлено, что в отличие от CaF2 добавки NaCl и KCl снижают температуру и скорость горения, причем при количествах добавок, равных соответственно 50 и 20% от массы алюминия, горение прекращается.

В последующих опытах количество плавикового шпата составляло 30% от массы алюминия, а количество добавок других солей рассчитывали таким образом, чтобы величина теплоты во всех сравниваемых составах была одинаковой (67,0 кДж/г-атом).

Наиболее заметно увеличивают полноту реакции добавки фтористых солей щелочноземельных металлов (MgF2, CaF2) и криолита (табл. 128).

Фтористый натрий занимает промежуточное положение между фторидами щелочноземельных металлов и хлористыми солями. Расположение солей по их влиянию на полноту алюминотермических реакций (MgF2 > CaF2 > NaF > NaCl > KCl) подобно тому, которое наблюдалось при изучении влияния солевых добавок на скорость алюминотермического восстановления окиси хрома.
В работе приводятся результаты испытания составов экзотермического феррохрома в промышленных условиях при выплавке сталей в мартеновских печах и кислородных конверторах. При изготовлении брикетов в качестве окислителя была использована натриевая селитра, были опробованы такие восстановители, как алюминий, ферросилиций, силикомарганец, силикоалюминий. Готовились экзотермические ферросплавы в виде брикетов массой от 0,3 до 16 кг. Связующее — раствор жидкого стекла или каменноугольного пека.

Усвоение легирующих элементов сталью в случае применения экзотермических брикетов выше, чем при обычных методах легирования. Так, усвоение марганца составило 91%, хрома 93,5% (при обычном легировании ферромарганцем и феррохромом в печи — 79 и 84% соответственно).

Недостатком применения в качестве окислителя натриевой селитры является повышение содержания азота в стали. Введение в сталь 1% легирующего приводит к повышению содержания азота в среднем на 0,003%. Устранить этот недостаток можно путем использования окислителя, в котором не содержится азот.

Экзотермический феррониобий, используемый для легирования высококачественной стали, состоит из 85% феррониобия, измельченного до 8 меш, 10% натриевой селитры и 5% ферросилиция (75% Si) крупностью менее 20 меш. В смесь добавляют органическую связку, обеспечивающую хорошее соединение компонентов.

Экзотермические составы с ниобием после тщательного смешивания компонентов расфасовывают в жестяные банки емкостью 3—5 л, уплотняют, сушат при 450—500° С и поставляют потребителю в герметической упаковке.

Применение экзотермических ферросплавов способствует увеличению усвоения ниобия до 92,5% при плавке в дуговых электропечах емкостью 5 т и до 97,4% — в индукционных печах емкостью 300 кг.

Ниже приведен состав экзотермического сплава на базе кремнистого феррониобия, кг:
Размер частиц феррониобия 3 мм, алюминия 1,5, остальных материалов 0,2 мм.

После усреднения шихты в нее добавляют 5% раствора жидкого стекла (плотностью 1,26 г/см3) и насыпают в металлические банки. Банки с шихтой подвергают сушке в электропечи при 350—400° С в течение 12 ч, после чего плотно закрывают крышки. Применение таких экзотермических составов позволяет увеличить извлечение ниобия из сырья на 5—10% при хорошем качестве стали и равномерном распределении ниобия по объему металла.

Большой интерес для практики может иметь прямое легирование стали шихтой, близкой по составу к шихте внепечной металлотермической плавки; такую шихту проплавляют на поверхности жидкого металла в сталеплавильной печи или в ковше. При таком способе легирования повышается сквозное извлечение легирующего элемента, уменьшаются затраты на термитные добавки, исключаются операции по подготовке горна, разделке металла и т. д. Прямое легирование может способствовать также улучшению свойств стали в результате обработки ее образующимися во время реакций восстановления окислов алюминием известковоглиноземистыми шлаками.

В работе описано применение состава для прямого легирования стали ниобием (пятиокись ниобия 30 кг, хромат кальция 21 кг, алюминий 21 кг, хромпик 0,5 кг, плавиковый шпат 6 кг).

В Японии предложен способ введения в сталь ниобия путем присадки брикетов, состоящих из пятиокиси ниобия, силикокальция, ферросилиция и алюминия (фирма «Нипон Кокан»).

При прямом легировании стали 1Х18Н9Т титаном (до 0,5% Ti) путем загрузки в печь алюминотермической смеси из обожженного ильменитового концентрата, алюминиевого порошка и извести усвоение титана сталью составило 57%, что в 1,5 раза больше, чем сквозное извлечение при выплавке ферротитана (75%) и введении твердого сплава в сталь (50%).

Использование для легирования стали алюминотермических брикетов, состоящих из шеелитового концентрата и алюминиевого порошка, повышает извлечение вольфрама до 85%, что в два раза выше сквозного извлечения вольфрама при легировании стандартным ферровольфрамом.

В связи с тем что суммарное извлечение ванадия при производстве феррованадия и введения его в сталь не превышает 65%, был опробован экзотермический легирующий состав на основе ванадиевых конверторных шлаков, предназначенный для прямого легирования стали ванадием в ковше.

В ванадиевом конверторном шлаке — основное количество ванадия входит в состав шпинелида [(Fe, Mn)О*(V, Ti, Fe, Cr, Al)2О3], являющегося единственной ванадийсодержащей кристаллической фазой шлаков. Это — тугоплавкое соединение, имеющее температуру плавления выше 1700° С. Кремнезем шлаков является основой для связующего цемента, который в виде фаялита, стекол и свободного тридимита окружает тонкодисперсные кристаллы шпинелида.

Для изучения процессов внепечного восстановления ванадиевых шлаков использовали четыре образца следующего состава: 10,1—11,5% V2O3; 21,0—22,5% SiO2; 35,0— 41,3% FeO; 6,8—7,9% MnO; 6,7—7,4% TiO2; 6,2—8,5% Cr2O3; 0,7—4,8% Feмет; 0,5—1,8% CaO; 0,8—2,3% MgO; 1,6—2,6% Al2O3; 0,05—0,13% P2O5.
Плавки проводили в стальных футерованных стаканах по способу верхнего запала. Навеска шлака колебалась от 500 до 600 г. Крупность всех компонентов шихты не превышала 0,4 мм. Содержание восстановителей в шихте выражали отношением фактического их количества (Аlф, Siф) к необходимому по стехиометрии (Alст, Siст) для полного восстановления находящихся в шлаках окислов железа, ванадия, хрома, марганца, титана и кремния. Шихта подогревалась до 300° С.

Обработка данных алюминотермических плавок показала, что при увеличении количества алюминия в шихте в пределах отношений Аlф:Alст от 0,55 до 1,12 степень восстановления окислов шлака, а также удельная теплота, температура и скорость процесса непрерывно повышаются. При низком отношении Аlф:Alст составы с изученными шлаками имеют теплоту процессов bH' = 55,0—59,5 кДж/г-атом и из них восстанавливается около 80% ванадия; при величине Аlф:Alст, равной 1,12, теплота составляет 75,9—79,1 кДж/г-атом, а степень восстановления ванадия повышается до 99%. Скорость проплавления шихты при этом возрастает соответственно с 0,10—0,15 до 0,35—0,47 г/(см2*с).

Как видно из рис. 181, по мере увеличения количества алюминия в шихте в приведенном интервале отношений Аlф:Alст интенсивно растет степень перехода в металлическую фазу кремния, марганца и титана, что приводит к уменьшению в ней содержаний более легко восстанавливаемых железа, ванадия и хрома.

Экспериментально полученная зависимость температуры процессов от величины грамм-атомной теплоты может быть выражена уравнением:
При легировании стали, выплавленной в индукционной печи емкостью 140 кг, усвоение ванадия (из описанных алюминотермических составов, приготовленных в виде брикетов и заданных в ковш) не превышало 65%. Образовавшиеся при легировании шлаки не были жидкоподвижными и содержали большое количество различных по размеру корольков сплава из восстановленных окислов.

Для снижения вязкости и температуры плавления шлаков в качестве восстановителей были использованы одновременно алюминий и кремний (в виде 75%-ного ферросилиция).

Избирательный характер алюминотермического восстановления ванадиевых шлаков проявляется особенно резко при низких отношениях Аlф:Alст, близких к 0,55 (см. рис. 181), т. е. по мере увеличения количества алюминия в шихте он все в большей степени расходуется на восстановление таких сопутствующих ванадию элементов, как кремний, марганец и титан. В связи с этим отношение Аlф:Alст в последующих плавках приняли равным 0,55 и дополнительно задавали в шихту измельченный до крупности зерен менее 0,2 мм 75%-ный ферросилиций в количестве, требуемом для соблюдения равенства
Удельная теплота процесса при таком количестве восстановителей в шихте колебалось в пределах 58,2—63,6 кДж/г-атом, а скорость проплавления шихты от 0,25 до 0,33 г/(см2*с). Извлечение из окислов составляло 95% V, 91% Cr, 45% Mn, 65% Ti. Кремний как восстановитель расходовался лишь частично, основная его масса переходила в получаемый сплав.

Повышение основности образующихся шлаков путем добавок окиси кальция до 20% ее содержания в окисной части шихты позволяет увеличить степень восстановления различных элементов (рис. 182). Введение флюса способствует большему развитию алюминотермических процессов, о чем свидетельствует не только увеличение восстановимости элементов, но и снижение содержания кремния в получаемых сплавах и повышение содержания кремнезема в шлаках.

При использовании шлаков с содержанием окиси хрома не более 2,4% резко — в 2—3 раза — возрастала скорость проплавления смесей, что объясняется как большей удельной теплотой процесса в этих опытах, так и меньшей вязкостью конечных и промежуточных продуктов реакций из-за пониженной концентрации окиси хрома.

При проведении серии алюминосиликотермических плавок с различной крупностью ванадиевых шлаков установлено, что изменение среднего размера зерен от 0,1 до 0,8 мм не влияет заметно на массовую скорость горения шихты и полноту восстановления. Исходя из этого, для приготовления легирующего состава нет необходимости в тонком помоле ванадиевых шлаков. Максимальный размер зерен достаточно ограничить величиной 1,5 мм.

Применение алюминосиликотермических составов, содержащих 10—20% CaO в окисной части шихты и приготовленных в виде брикетов с соблюдением отношений Аlф:Alст и Siф:Siст, равных соответственно 0,55 и 0,50, позволило получить усвоение ванадия при выплавке конструкционной ванадийсодержащей стали 94—98%. Горение брикетов проходило спокойно и заканчивалось к моменту заполнения ковша металлом.





Яндекс.Метрика