15.05.2018

Технология производства феррониобия


Феррониобий длительное время выплавляли только внепечным алюминотермическим процессом в стационарном агрегате с верхним запалом, когда вся подготовленная шихта перед началом плавки загружается в плавильный реактор. Освоение выплавки с нижним запалом привело к резкому повышению технико-экономических показателей производства феррониобия. Ниже приведены результаты выплавки этого сплава (50% Nb) в сопоставимых условиях при варьировании только способа проплавления шихты:
Как следует из рис. 128, в условиях эксперимента максимальное извлечение ниобия достигается при содержании ниобия в сплаве, равном 65—70%, что соответствует введению в состав шихты 30—40% железной руды от массы технической пятиокиси ниобия и получению сплава, близкого к эвтектическому в системе железо—ниобий (см. рис. 125).

Анализ зависимости извлечения ниобия и содержания алюминия в металле от количества восстановителя в шихте (рис. 129) показывает, что увеличение навески алюминия экономически оправдано лишь до определенного предела, выше которого добавки восстановителя, не повышая практически извлечения ниобия, приводят к возрастанию содержания остаточного алюминия в сплаве. Дальнейшее увеличение количества восстановителя в шихте приводит даже к снижению извлечения ниобия, так как с ростом концентрации алюминия в сплаве снижается его плотность, вследствие чего ухудшаются условия формирования слитка металла.

Результаты исследования зависимости извлечения ниобия от количества извести в шихте внепечной плавки феррониобия на блок приведены в работе.

Как следует из рис. 130, оптимальное количество извести в шихте составляет 30% от массы пятиокиси ниобия.
Для уменьшения выноса дорогостоящих шихтовых материалов во время плавки шихту феррониобия перед началом процесса целесообразно окомковать. Попытки окомковать шихту низкокремнистого феррониобия методом гранулирования (аналогично, рассмотренному ранее методу окомкования шихты металлического хрома) не дали положительных результатов.

При брикетировании шихтовых материалов выплавки феррониобия получаются достаточно прочные брикеты при небольших количествах связующего — жидкого стекла, растворенного в воде в соотношении 1 : 2; количество раствора составляет 2—4% от массы шихты. Во время смачивания шихты раствором жидкого стекла, брикетировании и сушки брикетов при 250—300° С вследствие сильно щелочного характера раствора с поверхности зерен алюминиевого порошка удаляется пленка алюминия и получает развитие взаимодействие алюминия с водой. Добавление к раствору жидкого стекла 1% калиевого хромпика, обладающего пассивирующими свойствами, полностью исключает взаимодействие алюминия с водой.

Прочность брикетов при 2% связующего составляет 89 кгс/брикет, при 4% — 211 кгс/брикет.

Брикетирование шихты приводит не только к уменьшению выноса шихтовых материалов, но и к увеличению плотности слитка и улучшению отделения металла от шлака.

В феррониобии, выплавленном внепечным алюминотермическим способом из пирохлоровых концентратов, содержание серы может достигать 0,06%, что не соответствует требованиям, предъявляемым при производстве качественных сталей. Основное количество серы вносится в сплав пирохлоровым концентратом, содержащим до 0,1% S, некоторое количество серы (до 0,01%) вносится другими компонентами шихты.

Для снижения содержания серы в сплаве может быть использован метод рафинирования металла жидким известково-глиноземистым шлаком, широко применяющийся в сталеплавильном производстве. На подине плавильного горна проплавляют рафинирующую смесь, состоящую из извести, первичного алюминиевого порошка и натриевой селитры, после чего проплавляют основную шихту. Состав рафинирующей смеси подбирают таким образом, чтобы в жидком расплаве отношение окиси кальция и окиси алюминия превышало 1.
В табл. 81 приведены результаты плавок феррониобия с применением известково-глиноземистого запала. Состав шихты промышленных плавок был следующим, кг:
Вследствие того что в результате протекания алюминотермических реакций шлак непрерывно обогащается глиноземом, десульфурирующая способность шлака снижается по мере протекания процесса.

Учитывая высокую стоимость феррониобия, все ниобийсодержащие отходы (металлическую крошку, богатый шлак и т. п.) необходимо переплавлять. При содержании в отходах 10—15% Nb на 100 кг отходов добавляют 41—43 кг первичного алюминиевого порошка и 60 кг натриевой селитры и проводят плавку с верхним запалом. Получается сплав, содержащий 47—53% Nb при извлечении ниобия в слиток -30%. Металл, содержащий менее 50% Nb, повторно переплавляют. Лучшие результаты получают при комбинированном способе плавки, когда на расплаве, полученном после плавки отходов (на 1200 кг), проплавляют шихту, состоящую из 500 кг пирохлорового концентрата с соответствующими компонентами. Это способствует более полному осаждению металла, увеличению извлечения ниобия из отходов до 85%, снижению удельного расхода алюминиевого порошка и окислителей, а также повышению содержания ниобия в сплаве до 56—58%, что обеспечивает получение кондиционного металла.
Ниже приведены некоторые технико-экономические показатели выплавки феррониобия «на блок» (рис. 131).

Для внепечной выплавки феррониобия «на блок» из технической пятиокиси ниобия использовали шихту следующего состава, кг:
Извлечение ниобия составляло 82,46%. Металл содержал 62,44% Nb; 2,35% Ta; 6,17 Mn; 2,53% Al; 5,90% Ti.

Для внепечной выплавки феррониобия «на блок» из ниобиевого концентрата (67,4% Nb2O5; 19,9% Ta2O5) использовали шихту следующего состава, кг:
Извлечение ниобия составляло 95,8, тантала 63,2%; (Nb + Ta) — 90%. Металл имел следующий состав: 67,5% Nb; 8,5% Ta; 1,54% Si; 4,87% Mn; 2,0% Al и 19,1% Fe.

Для выплавки феррониобия «на блок» из пирохлорового концентрата (41,44% Nb2O5) использовали шихту следующего состава, кг:
Извлечение ниобия составило 90,6%. Металл имел следующий состав: 60,77% Nb; 10,95% Si; 6,53% Ti; 4,0% Al; 14,9% Fe.

Для внепечной выплавки феррониобия «на блок» из отходов (51,5% Nb2O5+Ta2O5) использовали шихту следующего состава, кг:
Суммарное извлечение ниобия и тантала составило 82,4%. Металл имел следующий состав: 57,7% (Nb + Ta); 28,1% Fe; 0,14% Sn.

При проведении внепечной плавки феррониобия с выпуском расплава целесообразно ограничивать количество вводимой в шихту извести путем замены части ее магнезитовым порошком — вязкость шлака при этом уменьшается. Положительное влияние небольших добавок окиси магния в шихту отмечалось при производстве феррованадия, а также ферромарганца.

Причиной снижения вязкости известко-глиноземистых шлаков при частичной замене окиси кальция окисью магния является, по-видимому, образование менее стойких комплексных анионов, которые разлагаются при 1600—1700° С на более простые с меньшей энергией активации вязкого течения.
Зависимость извлечения ниобия от количества магнезитового порошка в шихте выплавки феррониобия показано на рис. 132; при введении магнезитового порошка в количестве 25—40% от массы извести извлечение ниобия несколько повышается. Дальнейшее увеличение навески магнезитового порошка приводит к резкому снижению выхода ниобия в сплав.

В промышленных масштабах феррониобий из технической пятиокиси ниобия выплавляют в наклоняющемся плавильном агрегате, схема которого показана на рис. 133. Из бункера смешанная шихта поступает по желобу в наклоняющийся плавильный горн, установленный на вагонетке. Слив металла и шлака осуществляется в чугунную нефутерованную изложницу, на дне которой укладывают слиток металлического хрома толщиной 200—220 мм. Сначала сливают часть шлака так, чтобы слой шлака несколько превышал толщину слитка феррониобия, с целью образования гарниссажа на внутренней поверхности сборной изложницы, затем сливают остальной шлак и металл. Расплав охлаждают в изложнице в течение 2,5 ч, затем ее разбирают и после дополнительной двухчасовой выдержки металл и шлак отправляют на разделку.
Плавку ведут с нижним запалом при скорости проплавления шихты 160—180 кг/(м2*мин). Шихту на одну плавку рассчитывают на 1000— 1200 кг технической пяти-окиси ниобия. Ниже приведен материальный и тепловой баланс выплавки феррониобия с выпуском расплава, полученный на основании обработки результатов серии промышленных плавок. В табл. 82 приведен средний химический состав шихтовых материалов и продуктов промышленных плавок низкокремнистого феррониобия; распределение элементов и окислов между металлом, шлаком и улетом приведено в табл. 83. Ниже приведен материальный баланс плавки:
Из приведенных данных следует, что принятые условия выплавки обеспечивали полное восстановление ниобия из его пятиокиси.

В то же время извлечение ниобия в слиток, хотя и превышает получаемое при выплавке феррониобия «на блок», значительно ниже, чем полнота протекания реакции. Так как в продуктах плавки низкокремнистого феррониобия практически отсутствуют газы, улет ниобия заметно уменьшается по сравнению, например, с внепечным производством феррониобия из пирохлоровых концентратов (7—10% общей навески порошкообразной шихты), однако и в этом случае наличие большого уноса шихты, в результате которого теряется 2,1% Nb2O5, остается основным видом потерь легирующего элемента.
В связи с чрезвычайно высоким удельным весом (96%) стоимости пятиокиси ниобия в структуре себестоимости феррониобия, уровень механических потерь в процессе проплавления шихты и упаковки металла является важнейшим показателем эффективности технологии выплавки этого сплава.

По сравнению с другими способами получения феррониобия расход алюминия в рассматриваемом процессе — 0,76 кг/кг ниобия — является минимальным (при внепечной выплавке из пирохлоровых концентратов расходуется 2,2 кг/кг, при электропечной плавке из пирохлоровых концентратов 1,2 кг/кг и при внепечной плавке низкокремнистого феррониобия «на блок» 0,8 кг/кг).

На восстановление 1 кг ниобия из его пятиокиси теоретически необходимо 0,484 кг алюминия, т. е. расход алюминия в рассматриваемом процессе превышает теоретический на 57 %. Это превышение в большей своей части (за исключением механических потерь) является экономически оправданным, так как дополнительный расход алюминия на восстановление окислов железа и на переход его в сплав компенсируется увеличением извлечения дорогостоящего легирующего элемента.

Ниже приведен тепловой баланс промышленной плавки низкокремнистого феррониобия:
Алюминотермическое восстановление пятиокиси ниобия дает 60% тепла, необходимого для нормального протекания процесса.

Остальное тепло дают реакции восстановления окислов железа, кремния и титана, а также сопутствующих процессов, доля которых в общем приходе тепла составляет 4%.

Удельная теплота процесса получения низкокремнистого феррониобия составляет 85,4 кДж/г-атом шихты, или при отнесении выделяющейся теплоты к 1 г-атому металла 424 кДж. Следует отметить, что при использовании пятиокиси ниобия расход тепловой энергии на выплавку феррониобия значительно меньше, чем при использовании пирохлоровых концентратов, где для получения 1 г-атома металла требуется не менее 900 кДж.

Основной статьей расходной части теплового баланса является теплосодержание шлака, составляющее 72,0% общего расхода тепла, хотя кратность шлака в этом процессе составляет всего 1,15, а теплосодержание 1 г-атома металла при температуре процесса (91,5 кДж) на 20% больше, чем 1 г-атома шлака. В основном это объясняется большой атомной массой ниобия, в результате чего количество грамм-атомов в шлаке (48100) почти в четыре раза больше, чем в металле.

Полученная по разности величина тепловых потерь (6,6%) при проведении периодической плавки феррониобия с выпуском расплава ниже, чем при любой другой технологической схеме алюминотермического процесса, однако несколько больше, чем при выплавке металлического хрома в аналогичных условиях, что может быть объяснено частичным раскрытием зеркала расплава во время плавки низкокремнистого феррониобия.

При проведении плавки с выпуском расплава целесообразно проводить рафинирование сплава известково-глиноземистыми шлаками. В отличие от использования синтетических известково-глиноземистых шлаков в сталеплавильном производстве, при выплавке алюминотермических сплавов процесс получения металла и известково-глиноземистого шлака можно совместить в одном плавильном агрегате. При этом используется тепло жидкого глинозема, а необходимое количество извести перед выпуском металла и шлака вводят на поверхность колошника и расплавляют электрическими дугами или с помощью термитных добавок.

В процессе разливки в изложницу сначала попадает шлак, а затем металл, который, проходя через слой шлака, рафинируется от серы, алюминия и других примесей, что приводит не только к улучшению качества сплава, но и некоторому увеличению извлечения легирующего элемента.

При промышленной выплавке феррониобия с использованием технической пятиокиси ниобия на 1 т сплава (50% Nb + Ta) расходуется следующее количество шихтовых материалов, кг:
Извлечение ниобия на плавке составляет 94,5%.

Одним из первых вариантов электропечной алюминотермической плавки феррониобия была двустадийная плавка с предварительным расплавлением алюминия. Технология получения феррониобия в электропечи, разработанная А. М. Самариным по методу Росси, с применением в качестве основного ниобийсодержащего сырья лопаритовых концентратов, описана в работе.

Использовавшийся для плавки концентрат имел следующий состав: 8,41% Nb2O5; 37,31% TiO2; 2,80% SiO2; 1,47% Fe2O3; 6,01 % CaO; 0,12% P; 1,0% Al2O3; 0,17% S; 32,24% окислов редкоземельных металлов. Восстановителем служил первичный чушковый алюминий, кроме того, в состав шихты входила окалина, содержавшая 96% Fe2O3 (в некоторых плавках — смесь окалины с железной обсечкой в отношении 1:1), а также известь (71,6% CaO) в количестве до 27% от массы лопаритового концентрата.

Плавки на 75 кг концентрата вели в трехфазной дуговой печи емкостью 100 кг при напряжении 110 В и силе тока 600 А. После промывной плавки стали при отключенной печи расплавляли всю навеску алюминия и начинали под током загрузку смеси лопаритового концентрата и окалины, продолжавшуюся 30—60 мин, после чего расплав выдерживали под током 60—80 мин. За 10—20 мин До окончания плавки 40—50% шлака скачивали для улучшения прогрева остающегосй шлака и металла. Во время прогрева на поверхность шлака задавали известь. По окончании плавки металл выпускали совместно со шлаком.
В результате плавки был получен феррониобий, содержащий 20—27% Nb; 1—3% Ti; 0,5—1% Al; 3—5% Si; извлечение ниобия 75%. Было установлено, что на извлечение ниобия в сплав и состав металла существенное влияние оказывает количество алюминия в шихте (рис. 134, 135). При количестве восстановителя, равном 80% от теоретически необходимого, металл содержал 13—20% Nb при 0,6—1,6% Ti; 0,1—0,6% Al и 0,2—1,7% Si, однако извлечение ниобия снижалось до 50—70%.

Максимальный выход ниобия и максимальное отношение ниобия к титану наблюдалось при 100% восстановителя в шихте; дальнейшее повышение количества восстановителя вызывало рост содержания титана и снижение содержания ниобия.

Состав феррониобия и извлечение ниобия в значительной степени зависят от выдержки металла и шлака в печи (рис. 136). В первой стадии плавки наибольшее развитие получает (вслед за железом и фосфором) восстановление титана, концентрация которого после проплавления шихты достигает 11,5% (при количестве восстановителя, равном 100% теоретического). В период выдержки металла и шлака под током происходит окисление титана без заметного окисления ниобия, которое начинается лишь при снижении концентрации титана до 2%. Наилучшие результаты для теоретического количества восстановителя были получены при выдержке в течение 1 ч.

При избытке восстановителя в шихте в течение принятого периода выдержки (не более 80 мин) окислялся в основном алюминий, перешедший в сплав, поэтому отношение ниобия к титану менялось незначительно (см. рис. 136).

Расход шихтовых материалов на 1 т феррониобия с содержанием 20,7% Nb был следующим, т:
Продолжительность плавки составляла 1 ч 40 мин, а расход электроэнергии 14 500 кВт*ч/т.

Для получения феррониобия из колумбитовых руд, содержащих повышенные концентрации олова и фосфора, предложена технология двустадийной плавки, обеспечивающая снижение содержания этих примесей в сплаве и получение феррониобия с более высоким отношением ниобия к танталу, чем в исходной руде.

Первую стадию процесса проводят в дуговой электропечи с магнезитовой футеровкой.

Рудно-флюсовая смесь, состоящая из 3000 кг колумбитовой руды, 760 кг извести и 440 кг плавикового шпата, смешивается в барабанном смесителе. Использовали колумбитовую руду следующего состава: 63,8% Nb2O5; 8,1% Ta2O5; 18,58% FeO; 1,98% SnO2; 0,13% P2O5; 1,93% MnO; 2,4% TiO2; 0,36% ZrO2; 0,64% WO3. Отношение ниобия к танталу в руде составляло 6,73.

Перед началом плавки расплавляют 2000 кг железного скрапа, добавляют небольшими порциями рудно-флюсовую смесь и выдерживают расплав в течение 2 ч при мощности печи 1800—2000 кВт. Затем на поверхность расплава в течение 20 мин дают 220 кг алюминиевого порошка, выпускают металл и шлак из печи и загружают следующую порцию шихты. Количество алюминия рассчитывают на восстановление и перевод в металлическую ванну олова, фосфора и большей части железа и марганца, в то время как окислы ниобия и тантала должны остаться в шлаке.

За одну кампанию проплавляют 14 навесок рудно-флюсовой смеси приведенного выше состава. На одной из кампаний получено 43 952 кг шлака и 19 451 кг металла. Шлак первой стадии содержал 23,09% CaO; 10,99% MgO; 7,70% Al2O3; 0,031% SnO; 0,037% P2O6; 3,82% FeO; 49,12% (Nb2O5 + Ta2O5 + TiO2 + ZrO2 + WO3), в том числе 47% суммы пятиокиси и тантала.

Состав металла первой стадии был следующим: 2,34% Sn; 0,06% Р; 3,3% (Nb 4- Ta + Zr + Ti); остальное Fe.

После затвердения расплава шлак отделяют от металла, дробят и переплавляют на второй стадии процесса.

Количество извести в первой стадии процесса составляет 40—80% от общей навески на плавку, так как при введении в шихту первой стадии менее 40% извести наблюдается интенсивное разрушение магнезитовой футеровки печи, а при добавлении извести более 80% ухудшаются условия восстановления олова и фосфора, а также разделения ниобия и тантала. Суммарное количество извести на плавку определяется из расчета получения в шлаковом растворе легкоплавкого соединения 5СаО*3Аl2O3.

Для повышения жидкоподвижности шлака часть навески заменяют плавиковым шпатом, принимая, что 1,39 кг CaF2 эквивалентен 1 кг CaO. Состав шихты второй стадии процесса, кг:
Введение в шихту железной окалины улучшает тепловые условия процесса и способствует более полному восстановлению ниобия.

На второй стадии процесса в дуговой электропечи мощностью 2000 кВА расплавляют 80 кг железного скрапа и загружают смешанную шихту в течение 3,5 ч. После 20-мин выдержки, необходимой для перегрева расплава и осаждения металлических корольков в ванну, сначала выпускают основное количество шлака, а затем остальной шлак с металлом в чугунную изложницу с магнезитовой подсыпкой.

Шлак второй стадии процесса содержит 4,6% суммы окислов ниобия и тантала при их соотношении 3:1.

За плавку получено 2480 кг сплава следующего состава: 66,2% Nb; 4,9% Ta; 0,022% Sn; 0,032% Р; 0,22% Al; 1,0% Si; 2,32% Mn; 0,004% S.

В полученном феррониобии отношение ниобия к танталу составило 13,51, что в два раза больше, чем в исходной колумбитовой руде. Отношение ниобия к танталу в феррониобии, полученном по рассматриваемой схеме, можно регулировать в значительных пределах путем изменения количества восстановителя в шихте. В табл. 84 приведен состав феррониобия, получающегося при изменении количества алюминия в шихте от 70 до 110% теоретически необходим эго и введении в состав шихты первой стадии процесса 60% извести от общей навески.

Извлечение ниобия в сплав на второй стадии процесса достигает 95,2%, тантала 64,3%. Общее извлечение ниобия на двух стадиях составляет 85%.
Производство феррониобия по описанной выше технологии может быть осуществлено с использованием в качестве восстановителя кремния, кальция, магния или их сплавов, а также углерода на первой стадии процесса, но при этом показатели производства ухудшаются.

Так, при использовании в качестве восстановителя 75%-ного ферросилиция получен сплав следующего состава: 49,4% Nb; 1,6% Ta; 0,16% Ti; 0,55% Sn; 11,52% Si; 1,85% Mn; 0,12% Al; 0,12% С; 0,48% W; 33,62% Fe.

Применение углеродистого восстановителя приводит к повышенному содержанию углерода в феррониобии, что ограничивает область его применения.

При разработке технологии электропечной плавки феррониобия из пирохлорового концентрата было установлено, что на степень перехода ниобия в сплав существенно влияют такие факторы, как отношение количества алюминия к кислороду окислов, взаимодействующих с алюминием в процессе плавки, и удельная теплота алюминотермического восстановления.

По мере возрастания отношения количества алюминия к содержанию кислорода от 0,96 до 1,03 степень перехода ниобия в сплав практически не изменяется, в то время как переход кремния и титана значительно возрастает (рис. 137). Это исключает проведение плавки с избытком восстановителя с целью повышения извлечения ниобия. С увеличением удельной теплоты процесса вследствие улучшения кинетических условий протекания восстановительных реакций извлечение ниобия повышается с одновременным снижением перехода в сплав кремния и титана (рис. 138).
Электропечную плавку феррониобия из пирохлоровых концентратов проводят в сталеплавильной печи типа ДС-3, плавильное пространство которой футеруют магнезитовым кирпичом. Свод и арки загрузочного окна выкладывают из хромомагнезита.

Разогрев печи перед кампанией проводят в течение 6—8 ч на стальной ванне со шлакообразующими при напряжении 122 В; в последний час разогрева напряжение увеличивают до 140 В. После слива стали и шлака в течение 30—40 мин под дугами проплавляют железотермитную смесь, состоящую из 1000 кг необогащенной железной руды, 350 кг вторичного алюминия и 200 кг извести.

В шихту промышленной плавки на 100 кг пирохлорового концентрата входит 28—33 кг алюминиевого порошка, 3—10 кг железной руды и 5—12 кг железной обсечки. Первую плавку после разогрева и промывки печи ведут на 1200 кг концентрата в течение 50 мин, вторую — на 1500 кг концентрата в течение 1 ч 10 мин, последующие — на 1700 кг концентрата в течение 1 ч 30 мин. После заправки откосов длительность плавки увеличивается на 15—20 мин.

При использовании белозиминского концентрата состав шихты на 100 кг ниобийсодержащего сырья следующий, кг:
Плавку ведут при напряжении 140 В. Наварка откосов производится увлажненным магнезитовым порошком или дробленым шлаком предыдущих плавок. Изложницу для приема металла и шлака готовят во время предыдущей плавки: на подину изложницы, футерованной магнезитом, сливают часть шлака, который, остывая в течение 1—1,5 ч, образует на стенках гарниссаж, необходимый для увеличения стойкости изложницы и получения чистой поверхности слитка. Разборка изложницы проводится через 2,5 ч после выпуска; еще через 2 ч металл и шлак убирают на остывочную площадку для разделки.

Исследование шлака электропечной плавки феррониобия, содержащего 0,7% Nb2O5; 2,5% SiO2; 6,8% TiO2; 2,5% ZrO2; 12% CaO; 67% Al2O3; 8% MgO, показало, что основное количество ниобия (84%), остающегося в шлаке, находится в виде металлических корольков, которые осаждаются в слиток металла при дополнительной выдержке расплава в печи в течение 10 мин. В виде дизаналита (Ca, Ce, Na)-(Ti, Fe, Nb) O3 связано всего 16% Nb, в то время как при внепечной плавке в это химическое соединение связывается около 2/3 ниобия, теряемого в шлаках.

Феррониобий, получаемый при электропечной плавке пирохлоровых концентратов, содержит 56—62% (Nb + Ta); 10,7—12,5% Si; 2—6% Al; 3—8% Ti; 0,10—0,25% Р; 0,05—0,15% С; 0,004— 0,05% S.

При промышленной электропечной выплавке феррониобия с использованием пирохлоровых концентратов расход материалов на 1 т металла, содержащего 50% суммы ниобия и тантала, следующий: ниобиевый концентрат (30% Nb2O5 + Ta2O5) 2425 кг; первичный алюминиевый порошок — 585 кг и обогащенная железная руда — 145 кг.

Расход электроэнергии на 1 т сплава 2000 кВт-ч, извлечение ниобия на плавке 98—98,5%.

Для снижения отношения кремния к ниобию в феррониобии, получаемом из пирохлорового концентрата, предложена технология двустадийной его плавки, первая стадия которой является восстановительной, а вторая — окислительной. По этой технологии после окончания восстановительной стадии, аналогичной описанной выше, прогревают ванну, скачивают отвальный шлак, на поверхность металла задают смесь дробленой извести и ниобиевого концентрата и начинают продувку ванны кислородом.

Для получения высоких показателей процесса продувку необходимо вести с небольшой скоростью подачи кислорода, с перерывами для перемешивания металла и его прогрева электрическими дугами. При испытании этой технологии была показана возможность уменьшить отношение кремния к ниобию до 0,01 при дополнительных потерях ниобия 8—10% (рис. 139).
Сквозное извлечение ниобия при этом варианте процесса составляет 85%; кроме того, богатый ниобием шлак заключительного этапа плавки может быть использован на первой ее стадии.

Использование в качестве восстановителя для получения легирующих сплавов с ниобием кремния должно привести к уменьшению извлечения ниобия и более высоким остаточным концентрациям восстановителя в сплаве, чем при алюминотермическом процессе. Это подтвердили опыты по электропечному одностадийному получению феррониобия из пирохлорового концентрата, в результате которых не удалось получить извлечение ниобия больше 70%, в то время как содержание кремния в сплаве достигало 12%.

Аналогичные результаты были получены и при использовании технической пятиокиси ниобия.

В США был запатентован способ электропечной силикотермической плавки феррониобия, предназначенный для переработки ниобиевых руд с переменным отношением концентрации ниобия к концентрации титана и тантала. Состав феррониобия, полученного этим способом, был следующим: 50—60% Nb; <8% Si; <0,4% С; >11% Ta.

По предложенной технологии в качестве основного ниобийсодержащего сырья использовали высокосортную ниобиевую руду. Восстановление проводили кристаллическим кремнием и другими кремнийсодержащими материалами. Для получения шлака с нужными свойствами использовали известь и кремнезем. Шихту перед плавкой дробили и смешивали.

Плавку вели одностадийным процессом; после начала устойчивого горения дуг проплавляли смешанную шихту и по окончании реакции металл и шлак сливали при 1600° С.

В основу этого процесса положен принцип избирательного восстановления ниобия из шихты в зависимости от количества восстановителя, навеску которого рассчитывали таким образом, чтобы обеспечить восстановление ниобия из его соединений и не допустить перехода в металл из шлаковой фазы тантала и титана; это достигалось при соотношении между концентрациями ниобия и кремния в сплаве 6—12. При более высоком соотношении значительно уменьшалось извлечение ниобия, при более низком большая часть тантала и титана переходила в сплав.

Восстановленный кремнием феррониобий имел блестящий синевато-серебряный цвет, сходный с цветом металлического ниобия, и очень хорошую кристаллическую структуру, был сравнительно хрупок и при транспортировке давал много мелочи. Температура его плавления 1400—1500° С, плотность 8,32 г/см3.

Электропечной силикотермической плавкой получали также ферротанталониобиевый сплав (40% Nb; 20% Ta; 0,3% С; 25% Fe) из низкокачественных ниобиевых руд; для повышения извлечения ниобия в шихту вводили некоторое количество алюминиевого порошка.

При проведении двустадийной силикотермической плавки с предварительным расплавлением части пятиокиси ниобия при остаточном содержании кремния в металле 3% извлечение ниобия составило 35%, а при содержании кремния 8—9% было равно -60%.

Совместное восстановление пирохлоровых концентратов алюминием и кремнием (соответственно 80 и 20% восстановителя) в электропечи обеспечило повышение извлечения ниобия до 89% при следующем составе металла, %:
Если при производстве, например, феррованадия оказалось возможным разработать экономически оправданную технологию силикотермической плавки, то высокая стоимость исходного ниобийсодержащего сырья делает использование кремния в качестве восстановителя для получения легирующих сплавов с ниобием нецелесообразным.

Отвальные шлаки феррониобия представляют собой весьма ценное сырье для производства глинозема, огнеупоров, цемента и т. д. Особенно перспективными являются шлаки феррониобия, выплавляемого из технической пятиокиси ниобия, которые содержат до 85—90% CaO*Al2O3; 10—15% шпинели MgO*Al2O3, а также небольшие количества геленита.

Свойства этого шлака после помола соответствуют высокоглиноземистым огнеупорным цементам. Его огнеупорность составляет более 1700° С. Механическая прочность, определенная на образцах размером 2x2x2 см, следующая: через 1 сут. 510, через 3 сут 665, через 7 сут 752 кгс/см2.





Яндекс.Метрика