14.05.2018

Физико-химические свойства хрома и его соединений


Порядковый номер хрома в периодической системе Менделеева 24, атомная масса 51,996. Существуют 4 изотопа хрома с атомными весами 50, 52, 53 и 54. Соотношение между различными изотопами в природном хроме следующее: 4,31 +/- 0,04% 50Cr; 83,76 +/- 0,14% 62Cr; 9,55 +/- 0,09% 63Cr; 2,38 ± 0,02% 54Cr.

Кристаллическая решетка хрома представляет собой объемно-центрированный куб. Параметр решетки а = 0,2855 нм. Ближайшее межатомное расстояние в решетке хрома 0,2498 нм, атомный радиус равен 0,128 нм. По данным работ, при высоких температурах (2113 +/- 10 К) происходит полиморфное превращение с образованием новой структуры решетки — гране-центрированного куба.

Плотность хрома при 293 К равна 7,19 г/см3, плотность жидкого хрома при температуре плавления 6,4 г/см3.

Валентность хрома в химических соединениях составляет 2, 3, 6. Температура плавления хрома равна 2133 К. Скрытая теплота плавления хрома 21 кДж/г-атом. Температура кипения хрома 2938 К, теплота испарения 340,3 кДж/г-атом.

Температурную зависимость упругости пара хрома в интервале температур 1162—1288 К (рис. 101) можно аппроксимировать уравнением.
В точке плавления хрома при давлении 8 Па твердая, жидкая и газообразная фазы хрома находятся в равновесии, при более высоком давлении хром из твердой фазы переходит в жидкую, при меньшем — в газообразную.

Удельная теплоемкость хрома при комнатной температуре составляет 0,50 Дж/град. Зависимость атомной теплоемкости хрома от температуры выражается следующим полиномом (в интервале температур 298 К — Тпл):
Теплоемкость жидкого хрома 40,6 Дж/(г-атом*град). Средняя теплоемкость паров хрома при температурах 498—3000 К равна 21,109 Дж/(г-атом*град).

Система хром—кислород. С кислородом хром образует три окисла: закись хрома СгО, окись хрома Cr2O3 и хромовый ангидрид CrO3, из которых наиболее изучены Cr2O3 и CrO3.

Диаграмма состояния хром — окись хрома, по данным М. Хансена и К. Андерко, приведена на рис. 102. Весьма близки к этой диаграмме результаты, полученные Я.Н. Ольшанским и В.К. Шлеповым.
Как следует из диаграммы состояния, существует обширная область концентраций, при которых хром и его окись нерастворимы ни в жидком, ни в твердом состоянии. В системе имеется эвтектика с температурой плавления 1930 К. Состав эвтектической смеси — 25% О — близок к химическому составу закиси хрома CrO (23,5% О). Существование окисла хрома Cr3O4, устойчивого, согласно рис. 2, в температурном интервале 1870—2370 К, подтверждается работой. По данным, фаза Cr3O4, содержащая 29,1% О, может быть зафиксирована при комнатной температуре; она обладает тетрагональной решеткой а = 0,872 нм, a/с = 0,86.

Растворимость кислорода в твердом хроме, определенная из данных о диффузии, составляет примерно 0,03% при 1620 К и снижается при уменьшении температуры. Растворение окиси хрома в металлическом хроме значительно снижает температуру плавления последнего (до 2070 К при 0,6% Cr2O3).

Рентгеновские исследования закиси хрома установили для нее кубическую решетку типа NaCl с параметром а = 0,412 нм. Цвет закиси хрома — черный. Закись хрома не растворяется ни в кипящей соляной, ни в горячей серной кислоте. При температуре около 970 К она разлагается термически с диспропор-ционированием: на рентгенограмме продукта разложения было установлено наличие окиси хрома.

Единственным твердым окислом хрома, стабильным при высоких температурах, является Cr2O3. Окись хрома обладает структурой корунда, и поэтому ее можно отнести к группе таких окислов, как а-Al2O3, Fe2O3, Ti2O3 и т. д. Параметры решетки окиси хрома: а = 0 53506 нм и а = 55° 6'.

Рентгеновская плотность 5,21 г/см3. Температура плавления окиси хрома по разным источникам 2453—2708 К, температура кипения Cr2O3 3270 К. Скрытая теплота плавления 125,6 кДж/моль. При температуре плавления окись хрома летуча.

Высшим окислом хрома является хромовый ангидрид CrO3,

представляющий собой темно-красные игольчатые кристаллы, хорошо растворимые в воде. Плотность хромового ангидрида 2,8 г/см3, температура плавления около 468 К. Хромовый ангидрид кристаллизуется в ромбической системе с параметрами решетки а = 0,4789 нм, b = 0,8557 нм и с = 0,5743 нм.

Детальный разбор химических превращений в системе хромовый ангидрид — окись хрома и критический обзор работ, посвященных этому вопросу, содержится в монографии Т.В. Роде.

Комплексное экспериментальное исследование химическими, физико-химическими и физическими методами фаз, образующихся при термическом разложении хромового ангидрида, позволили автору сделать следующие выводы.

При атмосферном или пониженном давлении хромовый ангидрид разлагается с образованием трех химических соединений:

- декахромата хрома Cr2(Cr10O31)3 = CrO2,906;

- бихромата хрома Cr2(Cr2O7)3 = CrO2,625;

- монохромата хрома Cr2(CrO4)3 = CrO2,40.

В системе хромовый ангидрид — окись хрома имеются две узкие гомологичные области: первая от CrO3 до CrO2,96 и вторая от CrO1,56 до CrO1,5.

Термическое разложение хромового ангидрида в вакууме с непрерывной откачкой газообразных продуктов разложения идет по схеме
Система хром—алюминий. В связи с тем что результаты алюминотермического процесса существенно определяются свойствами алюминия, целесообразно кратко рассмотреть его физико-химические характеристики.

Порядковый номер алюминия в периодической системе 13, атомная масса 26,9815. Кристаллическая решетка алюминия — гранецентрированный куб с параметром а = 0,4049 нм. Ближайшее межатомное расстояние в решетке равно 0,2862 нм, атомный радиус 0,143 нм. Плотность алюминия при 293 К составляет 2,70 г/см3. Плотность жидкого алюминия в точке плавления 2,38 г/см3, при 970 К 2,30 г/см3, при 2000 К 2,1 г/см3. Валентность алюминия в соединениях 3; известны субокислы алюминия, в которых он двух- и одновалентен.

Температура плавления чистого алюминия равна 933,3 К. Скрытая теплота плавления составляет 10,68 кДж/г-атом, или 0,3957 кДж/кг. Энтропия плавления равна 11,47 Дж/град. Зависимость упругости пара жидкого алюминия от температуры в интервале температур 1200—2800 К выражается следующим полиномом:
Температура кипения жидкого алюминия составляет 2740 К, теплота испарения при температуре кипения равна 291,4 +/-16,7 кДж/г*атом. Удельная теплоемкость алюминия при комнатной температуре 0,9458 Дж/(г*град). Зависимость атомной теплоемкости алюминия от температуры в интервале температур 273 К—Tпл выражается уравнением:
Теплоемкость жидкого алюминия равна 29,3 Дж/(г-атом*град).

Диаграмма состояния системы хром—алюминий показана на рис. 103. Как следует из диаграммы, в жидком состоянии хром и алюминий обладают неограниченной растворимостью. Хром образует с алюминием твердые растворы в широком интервале составов, его растворимость составляет -29,5% при 1620К, 25% при 1120 К и -16% при комнатной температуре.

Перитектическая температура равна 994 К. При этой температуре растворимость хрома в твердом алюминии составляет 0,375% (ат.).
Система хром—кремний. Хром дает следующие силициды, устойчивые в твердом состоянии: Cr3Si (84,7% Cr), CrSi (64,9% Cr) и CrSi2 (рис. 104). Возможно также существование силицидов Cr2Si или Cr3Si2. Примерная температура плавления Cr3Si равна 2000 К, CrSi — 1870 К и CrSi2 — 1820 К. Теплота образования силицидов хрома AHCr3Si = 141,1 кДж/моль, AНCrSi = 77 кДж/моль и АНCrSi2 = 119,7 кДж/моль.

В присутствии алюминия хром образует с кремнием соединения CrAlSi3 и CrAlSi4.
Система хром—железо. Из показанной на рис. 105 диаграммы состояния хром—железо следует, что эти металлы обладают неограниченной растворимостью как в жидком, так и в твердом состоянии. При 20% Cr линии ликвидуса и солидуса пересекаются, образуя температурный минимум, равный 1783 К.

Плотность сплавов железа с хромом в зависимости от состава меняется линейно от 7,86 до 7,19 г/см3.

Система хром—углерод. На рис. 106 представлена диаграмма состояния хром—углерод. Как следует из диаграммы, хром образует с углеродом три карбида: Cr23C6 (5,68% С), Cr7C3 (9% С) и Cr3C2 (13,33% С).

В жидком состоянии хром и углерод неограниченно растворимы. Растворимость углерода в твердом металлическом хроме весьма невелика: растворимость углерода снижается с 0,32% при 1771 К до 0,006% при 1170 К.
Система хром—азот. Хром образует с азотом прочные нитриды Cr2N (11,87% N) и CrN (21,22% N).

Теплота образования нитрида Cr2N равна 105,5 кДж/моль, CrN 108,4 кДж/моль.

Растворимость азота в хроме в интервале от 970 до 1590 К может быть определена по уравнению:
где N — содержание азота в хроме, %.

Теплота растворения азота в хроме, вычисленная по уравнению Ван—Гоффа, составляет 109,0 ± 16,7 кДж/г-атом.

Система хром—сера. Диаграмма состояния системы хром — сера приведена на рис. 107. Из диаграммы следует, что в системе имеется область несмешиваемости хрома и серы в жидком состоянии при монотектической температуре от 2,2 до 27,5% S. Содержание серы в металлическом хроме, равное 2,2%, снижает температуру его плавления до 1820 К. Растворимость серы в хроме в твердом состоянии или очень мала, или совсем отсутствует.

Хром образует с серой сульфиды CrS (38,1 % S), Cr2S3 (47,9% S) и Cr3S4 (45,1% S).

Система хром—фосфор. Диаграмма состояния системы хром — фосфор представлена на рис. 108. В этой системе имеются фосфиды Cr3P (16,56% Р), Cr2P (22,95% Р) — существование фосфида Cr2P сомнительно, CrP (37,4% Р) и CrP2 (54,35% Р). Растворимости фосфора в твердом хроме не обнаружено. Фосфид Cr3P разлагается по перитектической реакции при 1783 К; по данным, температура плавления фосфида CrP составляет 1870 К.





Яндекс.Метрика