14.05.2018

Классификация процессов алюмотерапического восстановления


Алюминотермическое получение чистых металлов, ферросплавов и лигатур длительное время осуществлялось преимущественно внепечным методом в стационарном плавильном агрегате без выпуска продуктов плавки (наиболее простым в условиях небольшого объема выплавки), не утратившим значения и в современный период как в нашей стране, так и за рубежом. Это объясняется тем, что внепечная плавка без выпуска металла и шлака позволяет достаточно просто переходить от лабораторных опытов к промышленному производству, не требует больших затрат на оборудование, дает возможность быстро проводить экспериментальную проверку новых вариантов технологии или качества новых партий шихтовых материалов и т. д.

Однако расширение сортамента алюминотермических сплавов и увеличение объема производства выявило специфические недостатки внепечной плавки в стационарном плавильном агрегате и обусловило поиски новых технологических схем алюминотермического процесса. В настоящее время разработано значительное число промышленных вариантов алюминотермической плавки как без подвода тепла извне, так и с использованием электрических печей.

Естественно, что выбор той или иной схемы алюминотермической плавки диктуется стремлением достигнуть максимальной степени извлечения элементов, которое в первую очередь определяется количеством тепла, подводимым извне (или тепловым эффектом восстановления окислов). Поэтому классификация алюминотермических процессов должна основываться на уровне теплового эффекта алюминотермического процесса.

Ниже приведена первая классификация алюминотермических процессов, выполненная Н.М. Мурачом:

1) вялотермические процессы, часто идущие без образования раздельных слоев металла и шлака;

2) спокойнотермические (наиболее удобные на практике);

3) бурнотермические, протекающие в течение короткого времени и при высокой температуре;

4) взрывного типа, часто сопровождающиеся выбросами шихты.

Нетрудно видеть, что эта классификация носит чисто качественный характер, не позволяющий отнести определенный производственный процесс к той или иной группе по какому-либо физико-химическому фактору. Все осуществляемые на практике промышленные процессы по этой классификации могут относиться только к спокойнотермическим.

Для определения возможности классификации алюминотермических процессов в зависимости от величины теплового эффекта восстановления различных окислов металлов алюминием обратимся к выражению удельной теплоты процесса bH' в виде
Принимая теплоту образования окиси алюминия равной 1118 кДж/моль O2, можно преобразовать уравнение (216) для случаев восстановления окислов разных типов (предполагая стехиометрическое соотношение компонентов шихты и полное восстановление окислов):
Графически зависимость удельной теплоты процесса алюмино-термического восстановления от теплового эффекта образования восстанавливаемых окислов показана на рис. 94. Для различных окислов величина bH', а следовательно, и температура процесса может, вообще говоря, колебаться в весьма широких пределах. Практически приемлемыми могут считаться только те величины bH', которые обеспечивают нормальное протекание процесса и разделение металлической и шлаковой фаз. Если полагать, что нижний допустимый предел значений bH'min определяет только температура плавления окиси алюминия (2303 К), а верхний bH'mах — только температура кипения алюминия, то, используя уравнения (174)-(176), найдем:
Для всех трех групп окислов различия между величиной bH'mах и bH'min, как следует из приведенных расчетов, составляют примерно 14 кДж/г-атом (на рис. 94 показана область допустимых величин bH' для второй группы окислов).

Если величина bH' меньше, чем значение bH'min, проведение внепечной плавки оказывается невозможным, поскольку в этом случае не будут разделяться металлическая и шлаковая фазы; наоборот, если bH' превышает величину bH'max, для проведения промышленного процесса требуется поглощение избыточного тепла экзотермических реакций.

Когда значение bH' находится в интервале между bH'max и bH'min, количество тепла соответствует необходимому для нормального протекания процесса, и, следовательно, подвода или поглощения тепла не требуется.
Естественно, что в промышленных условиях при определенных тепловых потерях, когда реакции идут не полностью, соотношение реагентов не совпадает со стехиометрическим, а температура кристаллизации шлака — с точкой плавления глинозема и т. д., реальная картина процесса оказывается значительно сложнее, чем рассмотренная выше схема.

Однако это не устраняет возможности деления всех промышленных алюминотермических процессов на три рассмотренные выше принципиально различные группы, в каждой из которых технологические схемы отражают специфику тепловыделения во время протекания плавки.

Близкие к этим положения легли в основу предложенного в монографии деления алюминотермических процессов на три группы, и в каждой из них возможно проведение восстановительных процессов по близким технологическим схемам.

1. Восстановительные процессы, в результате которых тепла выделяется больше, чем необходимо для нормального протекания процесса без подвода тепла извне, т. е. выполняется уравнение
2. Восстановительные процессы, в результате которых тепла выделяется больше, чем необходимо для расплавления продуктов реакции и нагрева расплава до требуемой температуры, но недостаточно для покрытия тепловых потерь, т. е.
3. Восстановительные процессы, тепловой эффект которых меньше, чем теплосодержание расплава при нормальном протекании процесса, т. е.
На рис. 95 показана классификация алюминотермических процессов первой группы, удельный вес которых в общем объеме алюминотермического производства относительно невелик, прежде всего вследствие того, что к ним относятся процессы получения легковосстановимых металлов, которые, как правило, оказывается, выгоднее проводить с применением других восстановителей.
Использование процессов первой группы в большинстве случаев ограничивается лабораторными опытами, полупромышленной или мелкосерийной выплавкой лигатур сложного состава И т. д.

Процессы первой группы проводят как с верхним, так и с нижним запалом. Несмотря на простоту промышленного осуществления, высокие скорости протекания восстановительных реакций и весьма небольшой вынос шихтовых материалов, плавка с верхним запалом имеет существенные недостатки, значительно снижающие эффективность процесса:

- при проведении плавки с верхним запалом в одном и том же объеме плавильного агрегата можно проплавить навеску шихты примерно в три раза меньшую, чем с нижним запалом, что приводит к снижению производительности труда, требует дополнительных площадей, а также вызывает потери металла при его очистке от шлака и огнеупоров;

- несмотря на то, что плавка с верхним запалом идет с большими скоростями, она сопровождается повышенными тепловыми потерями вследствие излучения поверхностью расплава, в то время как плавка с нижним запалом позволяет поверхность расплава в течение всей плавки сохранять закрытой слоем шихты;

- невозможность регулирования скорости проплавления шихты приводит в ряде случаев к чрезмерно бурному ходу плавки, и, как следствие этого — к большим выбросам расплава, особенно в последний период плавки; при плавке с нижним запалом скорость процесса в известных пределах можно регулировать скоростью подачи шихты.

При плавке с нижним запалом к моменту окончания проплавления шихты большая часть металла уже находится на подине горна; при верхнем запале расплав на протяжении всей плавки перемешивается выделяющимися газами и осаждение металла получает существенное развитие лишь после прекращения восстановительных реакций. По данным микроскопического анализа шлаков, потери феррониобия в корольках при плавке с верхним запалом составляют 6—7% от массы восстановленного металла, а при плавке с нижним запалом в тех же условиях — не более 1,5%.

Лабораторные и полупромышленные плавки феррониобия, ферротитана и металлического хрома показали, что выход металла в слиток во всех случаях оказывается при выплавке с верхним запалом на 2—5% меньше, чем с нижним.

Из вышеизложенного ясно, что плавка с верхним запалом должна проводиться лишь в том случае, когда это необходимо по условиям технологического процесса (например, при производстве алюминотермического азотированного феррохрома, где протекание восстановительных реакций под слоем расплава увеличивает насыщение металла азотом) или при проведении лабораторных плавок с небольшой навеской шихты, где различия в скорости загрузки шихты могут привести к несопоставимым результатам.

Плавка с верхним запалом ведется только на блок, в то время как плавку с нижним запалом можно вести как на блок, так и с выпуском расплава.

Процессы первой группы, в которых избыток тепла относительно невелик и не сказывается существенно на показателях плавки, можно проводить без балластных добавок; в случае большого избытка тепла применение балластных добавок оказывается обязательным. Одной из разновидностей алюминотермических процессов, относящихся к этой группе, может считаться металлотермический переплав, при котором за счет избыточного тепла расплава переплавляют некоторые металлы и ферросплавы, необходимые для получения сплава заданного состава (внепечная плавка грейнала, переплав отходов металлического титана и др.)

Характерные особенности процессов первой группы можно проследить на примере алюминотермического восстановления пятиокиси ванадия, используемого, например, для получения ванадийалюминиевой лигатуры (80% V, 20% Al).

Рассмотрим тепловой расчет шихты производства ванадийалюминиевой лигатуры. Из приведенных на рис. 76 данных (шлак 5) следует, что минимальная температура, при которой, возможно осаждение капель этого сплава через расплавленный шлак, составляет 1950 К. Следовательно, необходимый температурный уровень процесса в момент окончания восстановительных реакций при производстве ванадийалюминиевой лигатуры 1950 + 250 = 2200К.

Принимая величину тепловых потерь при проведении промышленной плавки ванадийалюминиевой лигатуры на 100 кг пятиокиси ванадия с нижним запалом равной 14%, по уравнению (207) получим
При алюминотермическом восстановлении пятиокиси ванадия выделяется 492,8 кДж/моль O2, следовательно, фактическая удельная теплота этого процесса bH'факт равна 492,8 : 4,13 = 119,4 кДж/г-атом, а с учетом наличия в сплаве 20% Al — 492,8 : 4,51 = 109 кДж/г-атом.

Рассчитаем количество окиси кальция, которое необходимо ввести в состав шихты для поглощения избыточного тепла. Расчет количества балластных добавок может быть произведен по уравнению
где nб — число г-атомов балластной добавки;

nш — число г-атомов шихты;

Qб — теплосодержание 1 г-атома балластной добавки при Tр.

Теплосодержание 1 г-атома расплавленной окиси кальция при температуре 2200 К составляет 90,3 кДж, тогда по уравнению (227)
При протекании алюминотермического восстановления пятиокиси ванадия на 1 моль кислорода, участвующего в реакции, расходуется 2/5 моля V2O5, или 73 кг, следовательно, оптимальные тепловые условия процесса обеспечиваются при введении
Полученные данные хорошо согласуются с результатами разработки технологии производства ванадийалюминиевой лигатуры (максимальный выход металла наблюдается при содержании извести в шихте, равном 30—40% от массы пятиокиси ванадия).

Из уравнения (227) следует, что введение в шихту алюминотермической плавки одинаковых количеств различных балластных добавок может привести к разному уровню снижения удельной теплоты процесса, определяемому величиной теплосодержания добавки при температуре расплава и ее плотностью. Например, при использовании в шихте плавки ванадийалюминиевой лигатуры в качестве балласта окиси магния (Q MgO = 88 кДж/г-атом) необходимое количество добавки
что составляет 30% от массы пятиокиси ванадия. Эта величина также близка к экспериментально полученному оптимальному значению для случая выплавки безуглеродистого феррованадия (с учетом окислов, переходящих в шлак из шихты и футеровки).

Окись кальция и окись магния являются наиболее распространенными балластными добавками в связи с тем, что их переход в шлак улучшает физико-химические свойства последнего и способствует более полному разделению металлической и шлаковой фаз; в отдельных случаях в качестве балласта используется шлак алюминотермической плавки. Крупность балластных добавок не должна превышать размер компонентов шихты, так как при значительных величинах зерна балласта он может не успеть раствориться в шлаке за время протекания восстановительных реакций, вследствие чего температура расплава окажется выше расчетной.

Разновидностью процессов первой группы является металлотермический переплав, сущность которого заключается в том, что часть элементов, входящих в получаемый сплав, вводят в плавку в виде сплавов или чистых металлов (металлическая часть шихты), а другая часть восстанавливается из окислов алюминием (алюми-нотермическая часть шихты). Такая технологическая схема нашла применение для получения сплавов сложного состава с большим количеством легирующих элементов различной восстановимости, лигатур сложного состава или с высоким содержанием алюминия, а также для переплава металлических отходов производства.

Особенности тепловых условий проведения металлотермического переплава можно проследить на примере промышленной выплавки грейнала, содержащего следующие легирующие элементы: 7% Si; 1% В; 12% Ti; 20% Al; 2% Zr. При проведении промышленной плавки грейнала металлическая часть шихты состоит из 170 кг ферробора, 100 кг ферросиликоциркония и 135 кг титановых отходов. Для переплава этого количества сплавов в алюминотермической части шихты должно находиться 700 кг железной руды, 100 кг извести и 480 кг алюминиевого порошка (из них 230 кг включается в состав шихты для насыщения грейнала алюминием).

Температура расплава в момент окончания проплавления алюминотермической части шихты составляет 2170 К. В связи с высокой скоростью проплавления железотермитной смеси с верхним запалом (общее время плавки не превышает 4 мин) величину тепловых потерь можно принять на уровне 15%, тогда удельная теплота процесса, обеспечивающая необходимую температуру расплава, оказывается равной
В алюминотермической части шихты промышленной плавки грейнала содержится 45 070 г-атомов; при восстановлении железной руды выделяется 3 960 000 кДж тепла, следовательно, фактическая удельная теплота процесса bH'факт составляет 88 кДж/г-атом.

Таким образом, фактическая удельная теплота проплавления железотермитной смеси при промышленном производстве грейнала совпадает с величиной bН'необх, несмотря на введение металлической части шихты. Это становится понятным, если принять во внимание, что при алюминотермическом восстановлении металлическая часть шихты на протяжении почти всей плавки не находится в зоне реакции и не может оказать существенного влияния на температуру алюминотермического расплава. В связи с большими скоростями протекания плавки и охлаждением металлического расплава (особенно после начала кристаллизации шлака на границе с металлом) можно полагать, что тепло, аккумулируемое жидким шлаком во время процесса, расходуется на плавление металлической части шихты крайне незначительно (об этом свидетельствует, в частности, совпадение расчетной температуры расплава с фактической) и что плавление сплавов, находящихся на подине плавильного горна, осуществляется преимущественно за счет тепла металлического расплава и небольшого слоя шлака, примыкающего к металлу.

Отсутствие экспериментальных данных по теплоте растворения легирующих элементов, входящих в состав грейнала, в железоалюминиевых расплавах не дает возможности провести точный расчет количества тепла, требуемого для образования гомогенного металлического расплава; анализ результатов промышленной плавки грейнала позволяет лишь сопоставить избыточное тепло железоалюминиевого расплава AQp (количество тепла, выделяющееся при охлаждении металлического расплава от Tp до точки ликвидуса), с AQм*ч (количество тепла, требуемое для расплавления и нагрева до температуры ликвидуса железоалюминиевого сплава компонентов металлической части шихты).

При алюминотермическом восстановлении железной руды образуется 525 кг железа, кроме того, в сплав переходит 230 кг алюминия, следовательно, расплав, образующийся при проплавлении железотермитной смеси, будет состоять из 30% Al и 70% Fe. При охлаждении этогo расплава до температуры ликвидуса (1620 К) выделяется следующее количество тепла:
Для расчета состав компонентов металлической части шихты можно принять следующим: ферроборал — 6% В, 7% Al, 87% Fe; ферросиликоцирконий — 60% Zr, 20% Si, 20% Fe; титановые отходы — 100% Ti.

Определим изменение теплосодержания металлической части шихты при ее расплавлении и нагреве до 1620 К (учитывая, что перед плавкой металл нагревается примерно до 700 К):
Таким образом, аддитивно определенная величина изменения теплосодержания компонентов металлической части шихты при их нагреве и плавлении оказывается близкой к изменению теплосодержания железоалюминиевого сплава при охлаждении от Tр до температуры ликвидуса.

Близость этих величин может быть показана и для других случаев металлотермического переплава, например для переплава титановых отходов при выплавке ферротитана. Максимальное количество нагретых до 600 К отходов металлического титана, которое усваивается при проведении промышленной плавки на 4000 кг ильменитового концентрата, составляет 850 кг. Масса плавки без отходов 2700 кг; для расчета можно принять, что металл состоит из 26% Ti и 74% Fe. Для процесса выплавки ферротитана Tр = 2250 К, точка ликвидуса — 1770 К, тогда
Изменение теплосодержания титановых отходов при их нагреве и плавлении
Несмотря на то, что результаты сопоставления величин AQр и AQм*ч имеют ориентировочный характер, их близость, показанная для процесса выплавки грейнала и реализации титановых отходов, может дать определенную ориентацию при проведении теплового расчета процессов металлотермического переплава.
На рис. 96 показана классификация алюминотермических процессов второй группы, где подвод тепла извне необходим главным образом для компенсации тепловых потерь в период проведения восстановительных реакций и осаждения металла. Эта группа до последнего времени являлась наиболее распространенной среди процессов алюминотермического получения чистых металлов, ферросплавов и лигатур, вследствие чего для процессов этой группы разработано значительно больше технологических схем, чем для процессов первой группы. Ниже рассматриваются некоторые варианты внепечной алюминотермической плавки с восполнением недостающего тепла для процессов этой группы.

При проведении процесса с нижним запалом, когда поверхность расплава на протяжении всей плавки закрыта слоем шихты, тепловые потери в окружающее пространство весьма малы и основное количество тепловых потерь составляет аккумуляция тепла футеровкой плавильного горна. Например, при исследовании теплового баланса промышленной плавки ферротитана получено следующее распределение тепловых потерь между отдельными статьями, %:
Таким образом, для нормального протекания процессов, относящихся к этой группе, необходимо дополнительное поступление тепла главным образом для компенсации тепла, расходуемого на нагрев футеровки плавильного горна в процессе плавки. Так как для нормального протекания восстановительных процессов второй группы требуется подвод относительно небольшого количества тепла (не более 25% Qр), оно может быть восполнено в промышленных условиях, например, путем введения в шихту термитных добавок, т. е. смесей алюминиевого порошка с окислителями, при взаимодействии которых выделяется значительно больше тепла, чем при восстановлении основного окисла. При использовании железа или никеля в качестве основы алюминотермических сплавов роль таких окислителей могут выполнять их окислы.

Полное количество тепла алюминотермического процесса с использованием термитных добавок равно сумме тепловых эффектов восстановления окислов шихты и термитных добавок:
где bH'общ — удельная теплота, необходимая для нормального протекания процесса;

bH'ш — удельная теплота процесса без использования термитных добавок;

bH'т.д. — удельная теплота проплавления термитной добавки;

nш — число г-атомов шихты;

nт.д. — число г-атомов термитной смеси.

Количество термитных добавок, необходимых для восполнения недостающего тепла, можно рассчитать по уравнению
В табл. 57 приведены величины удельной теплоты взаимодействия алюминия с некоторыми окислителями, входящими в состав наиболее распространенных термитных смесей, и соотношение между алюминием и окислителем в смеси.
Рассчитаем количество хромового ангидрида, которое следует добавить в виде термитной смеси к шихте производства металлического хрома для получения необходимой удельной теплоты процесса. Температура расплава Tр при выплавке металлического хрома может быть принята равной 2400 К, тепловые потери 10%, тогда
Тепловой эффект реакции алюминотермического восстановления окиси хрома равен 360,5 кДж/моль O2, следовательно, при извлечении хрома 95% выделится 343 кДж/моль O2 (2/3 моля, или —100 г Cr2O3). Число г-атомов в шихте без термитной добавки 4,67, следовательно, фактическая удельная теплота процесса составляет 73,4 кДж/г-атом.

По уравнению (229) найдем общее количество г-атомов термитной добавки
Следовательно, требуемое количество хромового ангидрида равно 0,9*0,667/4 = 0,15 моля, или 15% от массы окиси хрома. Эта же величина была получена экспериментально.

Несмотря на сравнительную простоту восполнения недостающего тепла путем использования термитных смесей, этот способ, широко распространенный до последнего времени, является наиболее дорогим вследствие расхода алюминия на взаимодействие с окислителями. Так, применение термитных смесей увеличивает расход восстановителя при производстве металлического хрома на 14%, безуглеродистого феррохрома специального назначения — на 32,7%, феррохромалюминиевой лигатуры — на 24%, феррониобия — на 37% и т. д. Увеличение кратности шлака при использовании термитных добавок также отрицательно сказывается на показателях алюминотермической плавки, так как снижает извлечение восстанавливаемых элементов в ходе реакций и увеличивает потери металла в шлаке в виде корольков.

Эти недостатки могут быть устранены при проведении плавки с предварительным подогревом шихтовых материалов, позволяющим отказаться от использования термитных добавок и уменьшить таким образом расход алюминиевого порошка.

В табл. 58 приведены результаты расчета изменения теплосодержания различных алюминотермических шихт при их нагреве в интервале температур 298—570 и 298—770 К, откуда следует, что вследствие близости величин атомных (молярных) теплоемкостей различных окислов в интервале температур нагрева шихт изменение удельной теплоты является примерно одним и тем же для всех приведенных в табл. 58 шихт.
При проведении тепловых расчетов можно принимать, что нагрев любой алюминотермической шихты на 100° в интервале температур 300—570 К повышает удельную теплоту процесса на 2,34 кДж/г-атом, а в интервале температур 300—700 К — на 2,50 кДж/г-атом. Погрешность такого расчета в обоих случаях не превышает 10%, в то время как при отнесении тепла к 1 кг шихты увеличение удельной теплоты различных процессов при нагреве шихты на 100° колеблется в пределах 40—90 кДж.

Экспериментальное исследование алюминотермического восстановления окиси хрома без использования термитных добавок проводилось на серии лабораторных плавок металлического хрома с предварительным нагревом шихты. Плавки вели в металлических разъемных тиглях диам. 100 мм, внутреннюю поверхность которых обмазывали огнеупорной смесью из молотого шлака и жидкого стекла. Шихту, состоящую из 1000 г окиси хрома и 340 г первичного алюминиевого порошка, подогревали вместе с тиглем в электрической печи сопротивления. Для более равномерного прогрева шихтовых материалов тигель с шихтой, помещенный в печь, нагревали до температуры, несколько превышающей заданную, после чего вся система охлаждалась до требуемой температуры; затем на поверхность шихты задавали запальную смесь и проводили плавку с верхним запалом.

Результаты лабораторных плавок с предварительным нагревом шихты приведены в табл. 59.
Для сравнения была проведена плавка с использованием термитной добавки. Шихта этой плавки состояла из 1000 г окиси хрома, 385 г алюминиевого порошка и 84 г натриевой селитры. Масса металла плавки с термитной добавкой составляла 531 г при содержании алюминия 0,08%.

Из сопоставления показателей плавок с подогревом шихты и с применением термитной добавки следует, что при выплавке металлического хрома на предварительно нагретой шихте резко сокращается расход алюминия (с 0,725 г/г хрома до 0,605 г/г при температуре шихты 950 К). Извлечение хрома при выплавке с использованием подогретой шихты, несмотря на сокращение расхода алюминия, не только не падает, но при нагреве шихты лабораторных плавок выше 770 К превышает извлечение хрома при плавке с применением селитры.

Содержание азота во всех плавках с нагревом шихты было менее 0,1%, т. е. значительно ниже, чем в обычном металлическом хроме, полученном с применением натриевой селитры.

Проведенные лабораторные плавки показали, что выплавка металлического хрома на предварительно подогретой шихте может быть осуществлена без применения флюсов.

Увеличение температуры нагрева шихты вызывает повышение не только извлечения хрома, но и содержания алюминия в металле — с 0,04% при температуре нагрева 620 К до 0,55% при выплавке на шихте, имеющей температуру 950 К. Это позволяет предполагать, что увеличение массы металла при росте температуры шихты не является следствием более полного восстановления окислов (содержание алюминия в этом случае должно уменьшаться), а объясняется улучшением условий осаждения металла. По мере повышения температуры расплава в металлический слиток более полно переходят капли металла, имеющие по тем или иным причинам высокое содержание алюминия, что вызывает повышение содержания алюминия в сплаве. Это подтверждается также неравномерностью распределения алюминия в слитке — например, содержание алюминия в верхней части слитка плавки 6 (см. табл. 59) составляло около 6%.

Внепечная плавка с применением предварительно нагретой шихты широко применяется при производстве наиболее массового алюминотермического сплава — ферротитана.

При проведении плавки ферротитана с использованием ильменитовых концентратов недостаток тепла в значительной степени компенсируется в результате протекания алюминотермического восстановления окислов железа, присутствующих в больших количествах в концентрате; например, В.П. Елютиным и др. установлено, что для протекания внепечного процесса выплавки ферротитана достаточным является соотношение Fe3O4 : TiO2 = 1, в то время, как в уральских ильменитовых концентратах содержание железа даже несколько превышает содержание титана. Тепловой баланс выплавки ферротитана на ильменитовых концентратах показывает, что при проведении промышленной плавки в ходе экзотермических реакций выделяется около 95% тепла, необходимого для осуществления внепечного восстановления. Это позволяет восполнить необходимое для нормального протекания процесса тепло путем использования горячего ильменитового концентрата непосредственно после его обжига.

Исследование влияния температуры предварительного нагрева шихты ферротитана на выход металла проводилось на трех сериях плавок (рис. 97).
Установлено, что выход металла при нагреве шихты увеличивается до определенного температурного уровня, зависящего от навески шихты и изменяющегося от 770 К при 100 г концентрата в шихте до 490 К при промышленной выплавке с навеской шихты, рассчитанной на 1500 кг концентрата. Исследование шлаков трех серий показало, что при нагреве шихты до указанных температур в шлаковом блоке почти отсутствуют крупные корольки; дальнейший нагрев шихтовых материалов практически не влияет на выход металла.

Внепечная плавка с предварительным нагревом шихтовых материалов существенно снижает себестоимость сплавов в отличие от плавки с термитными добавками и может применяться для тех процессов, в которых требуется нагрев шихты до 670—770 К; при более высоких температурах, необходимых для восполнения недостающего тепла, эта технологическая схема становится неприемлемой из-за возможности самовозгорания шихты в процессе ее нагрева.

В связи с тем что основной причиной ухудшения техникоэкономических показателей плавки в случае недостаточной величины удельной теплоты процесса являются повышенные потери металла в виде корольков, остающихся в шлаке, весьма эффективным технологическим приемом оказалось применение железотермитного осадителя.

Этот способ заключается в проплавлении на зеркале расплава после окончания восстановительных реакций смеси железной руды, алюминиевого порошка и извести. При этом капли жидкого железа, опускаясь в шлаковом расплаве, коалесцируют с более легкими каплями сплава и облегчают их переход в слиток.

Особенно эффективным является использование железотермитного осадителя при выплавке ферротитана, имеющего весьма небольшую плотность. Дополнительные затраты, связанные с применением железотермитного осадителя, сравнительно невелики и полностью окупаются увеличением выхода металла. Несмотря на использование железной руды, содержание титана в сплаве после обработки шлака железотермитным осадителем не только не снижается, но, наоборот, несколько возрастает вследствие перехода в слиток богатых титаном капель металла.

Низкая плотность ферротитана является причиной резкого колебания показателей процесса в зависимости от тепловых условий его проведения несмотря на то, что основное количество необходимого тепла при выплавке на ильменитовых концентратах составляет тепловой эффект алюминотермического восстановления.

Железотермитный осадитель целесообразно использовать не только при выплавке ферротитана, но и при восстановлении других металлов, имеющих низкую плотность (например, при выплавке ферроборала). Если получаемый сплав близок по плотности к железу, применение железотермитного осадителя дает некоторое повышение выхода металла, однако при использовании сравнительно недорогих концентратов (например, при выплавке феррохрома) оно оказывается экономически нецелесообразным, так как стоимость осадителя может превысить стоимость дополнительно получаемого металла.

При использовании железотермитного осадителя при выплавке феррониобия, имеющего большую плотность, чем железо, извлечение ниобия после обработки шлака не изменилось.

Уплотнение шихты перед началом плавки, помимо основной цели — уменьшения выноса шихтовых материалов и улучшения контакта реагентов, способствует значительному повышению скорости процесса, вследствие чего уменьшается количество тепла, требуемого для нормального протекания плавки. Так, скорость проплавления шихты металлического хрома в виде окатышей в 6—10 раз выше, чем порошкообразной шихты. Это позволяет снизить навеску селитры в шихте с 8 до 4—4,5% (от массы окиси хрома), а при подогреве окатышей на 250 К — полностью отказаться от применения термитных добавок. При этом извлечение хрома возрастает до 92,5% против 87—88% при проведении плавки в аналогичных условиях на порошкообразной шихте.

Изменение некоторых показателей плавки при уплотнении шихты можно проследить на примере разработки технологии получения феррониобия на брикетированной шихте.

При выплавке контрольных полупромышленных плавок на небрикетированной шихте извлечение ниобия колебалось в пределах 82—84%. Металл этих плавок был пористым и плохо отделялся от шлака. Вынос шихтовых материалов составлял 10,5%.

В первой группе плавок на брикетированной шихте мелочь не отделяли от брикетов. При проведении этой серии извлечение ниобия было выше, чем на плавках с порошкообразной шихтой (88,5—91,6%), однако улет шихты оставался высоким — 7%.

Лучшие результаты были получены во второй серии плавок, в которой мелочь отделяли от брикетов и использовали в качестве запальной части на подине горна. При этом вынос шихты снизился до 4,5—5%, извлечение ниобия находилось в пределах 93—96%.

Слиток был более плотным, металл лучше отделялся от шлака. При проведении плавок установлено, что извлечение ниобия при прочих равных условиях определяется равномерностью подачи брикетов на поверхность расплава в процессе ведения плавки — чем равномернее загружается шихта, тем меньше выплесков и тем более полно ниобий переходит в слиток. При плавке на брикетированной шихте уменьшается также расход алюминия и селитры.

В связи с тем что при плавке с нижним запалом основное количество тепловых потерь приходится на аккумуляцию тепла огнеупорной засыпной подиной, на показатели плавки может оказать существенное влияние компенсация этих потерь путем подвода тепла извне. В первую очередь это относится к нагреву огнеупорной засыпки перед началом плавки. Так, при выплавке ферротитана предварительный нагрев футеровки до 670—720 К увеличивает выход металла почти на 5% по сравнению с выплавкой в холодном горне (табл. 60).
Весьма эффективным способом повышения выхода металла может оказаться также электроподогрев жидких шлаков после окончания проплавления шихты. В табл. 61 приводится состав металла, извлечение титана и алюминия на 1 т металла (в переводе на содержание титана 20%) на серии полупромышленных плавок ферротитана с применением электроподогрева жидкого шлака.
Шихта указанных плавок состояла из 150 кг ильменитового концентрата, 60 кг вторичного алюминиевого порошка, 3 кг ферросилиция марки ФС75 и 12 кг свежеобожженной извести. Перед плавкой шихту нагревали до 570—610 К. Плавку проводили с нижним запалом в горне, футерованном магнезитовым кирпичом; футеровку нагревали до 420 К. Электроподогрев жидкого шлака осуществляли путем погружения электродов трехфазной лабораторной печи в шлак на глубину 100 мм при общей высоте шлака 200 мм. Мощность, снимаемая с трансформатора, составляла около 100 кВт. Как видно из табл. 61, даже при таком режиме разогрева шлака количество углерода в металле не превосходило обычных его содержаний в промышленных плавках.

Среднее извлечение титана на проведенной серии плавок составляет 77,4% при расходе алюминия 425 кг на 1 т сплава, что значительно лучше показателей плавок без электроподогрева (при проведении полупромышленной плавки в тех же условиях, но без электроподогрева получено извлечение титана 69% при расходе алюминия 500 кг/т).

В последние годы все усиливаются тенденции перехода от внепечной плавки в стационарном плавильном агрегате на блок к плавке с выпуском продуктов по одной из схем, показанных на рис. 96. Плавка с выпуском металла и шлака улучшает технико-экономические показатели процесса вследствие уменьшения количества тепла, аккумулируемого футеровкой плавильного агрегата.

При проведении внепечной плавки на блок невозможно полностью механизировать производственные операции, в частности, высоки затраты ручного труда на выполнение операций по сборке и разработке плавильного горна, а также на очистку металла от шлака и огнеупоров. Большой удельный вес этих операций в общем производственном цикле снижает уровень механизации труда до 55—70%.

Кроме того, при внепечной плавке на блок весьма низкая степень использования площади плавильного цеха. Несмотря на то, что процесс плавки на 4—6 т шихтовых материалов длится всего 15—20 мин, плавильный горн с охлаждающимся в нем расплавом задерживается в каждом производственном цикле до 20 ч, вследствие чего остывочные участки занимают до 30% общей площади цеха.

Эти и другие недостатки внепечной плавки на блок, особенно заметные при большом объеме производства, обусловили необходимость разработки и внедрения непрерывных или полунепрерывных технологических схем процесса, позволяющих механизировать все основные операции.

Освоение выплавки металлического хрома с выпуском металла и шлака в промышленных условиях проводилось в наклоняющемся плавильном агрегате. Толщина магнезитовой футеровки стен 230 мм, подины 250 мм. Шихта на одну плавку состояла из 1400 кг окиси хрома, 540 кг алюминиевого порошка, 110 кг натриевой селитры и 100 кг извести (в том числе 50 кг извести вводится на подину горна).

Металл и шлак сливали в металлическую нефутерованную изложницу, подину которой в целях предотвращения ее разъедания готовили из специально отливаемого блока металлического хрома.

Сравнение содержания алюминия в металле до и после выпуска показывает, что слив металла через шлак приводит к дополнительному рафинированию металла от алюминия (табл. 62).
Расход материалов на 1 m металлического хрома (97% Cr) при выплавке на блок и с выпуском расплава приведен ниже, кг:
Плавка с выпуском расплава применяется также при производстве ферротитана. При разработке технологии были опробованы два варианта введения извести — непосредственно в шихту, как при внепечной плавке, и на подину разогретого горна. В обоих случаях на поверхность расплава после окончания восстановительных реакций загружали дополнительное количество извести для предотвращения затвердевания верхних слоев шлака во время выдержки расплава.

Шихта всех плавок состояла из 30 кг обожженного ильменитового концентрата, 12,9 кг алюминиевого порошка и 0,4 кг 75%-ного ферросилиция. В шихту (или на подину горна) задавали 2 кг извести, после проплавления основной шихты вводили железотермитный осадитель (2,4 кг железной руды, 0,8 кг алюминиевого порошка и 0,15 кг ферросилиция), затем на поверхность расплава загружали 1 кг извести; температура шихты перед плавкой составляла 500—550 К.

Из приведенных в табл. 63 результатов лабораторных плавок ферротитана с выпуском металла и шлака следует, что эта технологическая схема при введении извести в шихту обеспечивает высокое извлечение титана, близкое к лучшим показателям внепечной промышленной плавки на блок. Состав металла при выпуске расплава не отличается от результатов плавки на блок. При введении извести на подину горна результаты плавок несколько хуже, что, видимо, связано с малой скоростью растворения извести в образующемся шлаке.

Анализ результатов внепечных промышленных плавок с выпуском расплава таких сплавов, как металлический хром, ферротитан и феррониобий показывает, что эта технологическая схема позволяет не только проводить процессе более рациональным тепловым режимом, но и улучшить технико-экономические показатели производства по сравнению с внепечной плавкой на блок. Помимо снижения эксплуатационных расходов, выплавка с выпуском металла и шлака обусловливает значительное снижение капитальных затрат на строительство новых цехов по производству металлотермических сплавов.
Из рассмотренных выше технологических схем выплавки алюминотермических сплавов следует, что даже в тех случаях, когда необходим подвод относительно небольших количеств тепла, возможности внепечной плавки являются весьма ограниченными.

Если использование одного из приведенных выше методов (или одновременно нескольких из них) позволяет восполнить недостающее тепло и провести внепечное алюминотермическое восстановление процессов второй группы с разделением металла и шлака, то для осуществления алюминотермических процессов третьей группы в большинстве случаев целесообразно использовать электропечи. К этой группе относятся не только процессы алюминотермии весьма трудновосстановимых окислов, но и процессы, в шихту которых необходимо вводить значительные количества флюсов для повышения извлечения металла или дополнительные компоненты для обеспечения товарных свойств алюминотермического шлака.

Единственным методом внепечного проведения процессов третьей группы является восстановление металлов в присутствии большого количества окислов первой группы, например, окислов железа или никеля. Естественно, что в результате проведения такой плавки получают сплавы с невысоким содержанием легирующего элемента: ферробор или никельбор (4—6% В), ферро-алюминоцирконий (15—18% Zr), ферротитан (25—30% Ti) и т. д. В отдельных случаях удается увеличить величину теплового эффекта восстановления трудновосстановимых окислов в результате образования в расплаве прочных соединений (например, силицидов бария и кальция при выплавке бариевокальциевой лигатуры).

Совместное восстановление трудновосстановимых окислов с окислами железа или никеля резко повышает расход алюминия — при выплавке ферротитана ка восстановление окислов железа расходуется 47% общего количества восстановителя, а при производстве ферроалюминоциркония на восстановление циркония затрачивается всего 10% навески алюминиевого порошка.

На рис. 98 показана классификация алюминотермических процессов третьей группы, где недостающее тепло восполняется путем проведения плавок в электропечи. Одностадийное проплавление порошкообразной шихты в электропечи может быть использовано для получения сплавов с повышенным содержанием углерода или безуглеродистых сплавов с высоким содержанием кремния, препятствующего насыщению металла углеродом.
Результаты выплавки ферросиликоциркония одностадийным способом с проплавлением под дугами смешанной шихты приведены в работе. Плавку проводили в электропечи сталеплавильного типа емкостью 1,5 т, футерованной угольными блоками. Шихта из смеси порошков восстановителя, цирконового концентрата и флюсов непрерывно загружалась небольшими порциями под электроды печи. Металл и шлак выпускали в чугунную изложницу. При проведении процесса этим способом извлечение циркония составляло 69,7% (при отношении Al : Zr = 0,145); на 1 т сплава расходовалось 1292 кг цирконового концентрата (60% Zr O2), 684 кг первичного алюминия, 251 кг железной руды, 25 кг извести, 251 кг плавикового шпата и 5200 МДж электроэнергии.

Хотя одностадийная электропечная выплавка имеет сравнительно высокие технико-экономические показатели, сфера ее применения ограничивается высококремниевыми ферросплавами и лигатурами, которые, как правило, оказывается более целесообразно получать силикотермическим методом.

Одним из первых технологических вариантов использования электропечи для получения алюминотермических сплавов является восстановление окислов алюминием, предварительно расплавляемым в электропечи.

При выплавке ферротитана этим методом перед началом процесса печь разогревали путем проведения промывной плавки стали до 1770—1810 К, после чего в ней расплавляли всю необходимую навеску алюминия, задаваемого в печь в виде чушек. На расплавленный алюминий в печь загружали смесь ильменитового концентрата и извести. Для восполнения недостающего для протекания процесса тепла периодически опускали электроды и зажигали электрические дуги. После окончания реакций плавку выдерживали в печи под током в течение 30—35 мин для осаждения запутавшихся в шлаке корольков.

При проплавлении шихты, рассчитанной на 200 кг ильменитового концентрата, были получены следующие результаты: извлечение титана 44,3%; расход алюминия 670—700 кг/т; расход электроэнергии 800—1000 кВтч/т.

Указанный способ выплавки не нашел применения на отечественных заводах в связи с крайне низкими технико-экономическими показателями даже по сравнению с внепечной плавкой на блок. Основная причина низких показателей в том, что при расплавлении алюминия на подине печи резко сокращается (по сравнению с использованием алюминиевого порошка) поверхность раздела металлической и шлаковой фаз и значительно затрудняются диффузионные процессы в окисном расплаве, что приводит к снижению скорости восстановительных реакций и полноты их протекания.

При использовании обеих рассмотренных схем электропечной алюминотермической плавки частично или полностью утрачивается одно из основных преимуществ внепечной алюминотермии — возможность получения сплавов, содержащих минимальные количества вредных примесей. Кроме того, при проведении электропечной плавки по рассмотренным выше схемам технологические преимущества алюминия по сравнению с кремнием в большинстве случаев не окупают значительно большую его стоимость, вследствие чего оба эти варианта электропечной алюминотермической плавки, как отмечалось, имеют ограниченное распространение.

Более рациональным является проплавление в зоне горения электрических дуг не алюминия, а металлической части шихты сплавов сложного состава (например, никеля при производстве никелевых лигатур) с последующим проведением восстановительных процессов внепечным или электропечным способом.

Электропечная плавка с предварительным расплавлением флюсов и части окислов позволяет, по-видимому, наиболее полно сочетать технологические преимущества алюминотермического восстановления с возможностью использования электроэнергии для интенсификации процесса. Сущность этой технологической схемы состоит в том, что недостающее для нормального протекания процесса тепло восполняется физическим теплом, вносимым предварительно расплавленными флюсами и окислами шихты.

Определенную часть восстанавливаемых окислов и всю навеску флюсов, задаваемых на плавку (так называемую рудную часть шихты), расплавляют без восстановителя на подине дуговой печи. Затем печь отключают и на поверхности рудного расплава при поднятых электродах проплавляют остальную часть окислов с порошкообразным восстановителем, необходимым для восстановления как твердых, так и расплавленных окислов шихты. При таком ведении процесса в состав шихты можно вводить без нарушения нормальных тепловых условий процесса практически любое количество флюсов, необходимое для получения шлака оптимального состава.

При расплавлении окислов и флюсов электрическими дугами содержание углерода в металле не только не повышается, но даже снижается по сравнению с внепечной плавкой, так как во время расплавления выгорает углерод и разлагаются карбонаты, находящиеся в окислах и флюсах. Последнее особенно важно при необходимости введения в шихту больших количеств извести или при использовании концентратов с повышенным содержанием углерода. Одновременно в процессе расплавления окислов удаляется кристаллизационная влага и другие летучие примеси, которые при внепечной плавке в ряде случаев (например, при использовании гидратированных окислов) в значительной мере ухудшают тепловой баланс плавки.

Металлотермическая плавка с предварительным расплавлением окислов не только уменьшает напряженность теплового баланса, характерную для внепечного получения сплавов, но и создает условия для более высокого извлечения металла.

Восстановительная часть шихты содержит значительный избыток алюминия, поэтому окислы этой части восстанавливаются с большой степенью полноты. Как показано выше, скорость алюминотермического восстановления определяется диффузией восстанавливаемых окислов к границе раздела фаз; при падении богатых алюминием капель через рудный расплав скорость подвода восстанавливаемого окисла резко возрастает, что обеспечивает достаточно полное рафинирование металла от избыточного алюминия. Улучшению условий протекания восстановительных реакций способствует также возможность использования необходимых количеств флюсов.

Одним из существенных преимуществ электропечного металлотермического процесса является повышение безопасности и упрощение схем транспортировки и подготовки шихты, так как рудная часть шихты не имеет в своем составе восстановителя, а восстановительная часть содержит его в таком избытке, что в обычных условиях не воспламеняется.

Некоторые показатели, полученные при разработке технологии электропечной плавки металлического хрома (на 30 кг окиси хрома) в горне постоянного диаметра без применения флюсов, приведены ниже:
При проведении плавки в горне постоянного диаметра коэффициент использования электроэнергии изменяется в зависимости от количества проплавляемых окислов — по мере увеличения количества расплавляемой окиси хрома доля тепла, расходуемого на нагрев футеровки, уменьшается, а коэффициент усвоения электроэнергии расплавом возрастает.

Оптимальная величина удельной теплоты процесса обеспечивается проплавлением 50% навески окиси хрома и оказывается той же, что и при внепечной плавке. Одинаковая величина для внепечной и электропечной плавки является следствием того, что для обоих процессов факторы, определяющие необходимую температуру расплава, остаются примерно одинаковыми.

Изменяя количество проплавляемых окислов, можно варьировать величину удельной теплоты процесса в весьма широких пределах. Так, при проплавлении 66,7% общей навески окиси хрома физическое тепло расплава составляет 35% величины суммарной теплоты процесса; кроме того, перед началом восстановительных реакций футеровка горна уже аккумулирует почти все тепло, поглощаемое кладкой во время процесса. При введении в состав рудной части шихты флюсов в восстановительный период почти не расходуется тепло на их участие в процессе — если теплосодержание жидкой извести при температуре процесса 2270 К равно 3450 кДж/кг, то теплосодержание окиси кальция в хромоизвестковом расплаве (Tраспл = 2070 К) перед началом восстановительного периода составляет 3230 кДж/кг. Следовательно, в ходе восстановительных реакций затраты тепла на вводимую известь в 16 раз меньше, чем при внепечной алюминотермии.

Далее следует, что во всем исследованном температурном интервале (2170—2330 К) вследствие близости физико-химических характеристик алюминотермических расплавов, образующихся при восстановлении хрома и железа, использование уравнений В.А. Боголюбова и А.С. Дубровина для оценки температуры расплава дает расхождение с экспериментальными данными не более ±100°, что делает возможным применение этих уравнений для тепловых расчетов получения металлического хрома.

При проведении лабораторной плавки для получения наиболее благоприятных условий восстановления окиси хрома необходимо проплавлять 50% навески окислов; при проплавлении меньшего количества окиси хрома (варианты 1 и 2) тепла для нормального протекания процесса недостаточно, что приводит к повышенным потерям металла в шлаке в виде корольков и к пониженной восстановимости окиси хрома. Это подтверждается ходом кривых изменения содержания хрома в шлаке (рис. 99).
Излишне высокая удельная теплота процесса при проплавлении двух третей навески окиси хрома также приводит к некоторому снижению выхода металла и извлечения хрома. Следует отметить, что часть восстановителя во время плавки окисляется на колошнике, причем это окисление тем выше, чем больше количество проплавляемой окиси хрома.

При переходе к промышленной выплавке оптимальное количество проплавляемых окислов снижается до 25—30% от общей навески окисной части шихты.

В связи с тем, что восстановительная часть шихты содержит значительный избыток алюминия (по сравнению с необходимым для восстановления нерасплавленной окиси хрома) и часть окислов восстанавливается из расплава, крупность восстановителя не оказывает существенного влияния на выход металла. Возможность использования различных фракций восстановителя без ухудшения показателей процесса является одним из важных преимуществ рассматриваемой технологической схемы процесса.

Влияние извести на выход металла, извлечение хрома и состав металла при проведении плавки с запальной частью шихты, как содержащей, так и не содержащей окиси хрома («известковоглиноземистый запал»), показано на рис. 100 (количество алюминия в шихте 95% от теоретически необходимого). Характер зависимости выхода металла и извлечения хрома от содержания извести в обоих случаях одинаковый; максимальное извлечение хрома в обоих случаях достигается при количестве извести в шихте около 10% от массы окиси хрома. При использовании известковоглиноземистого запала извлечение хрома и содержание алюминия в металле значительно выше, чем при выплавке с хромовым запалом. Так, при 10% извести извлечение хрома составляет 94 и 91,5% при содержании алюминия в металле 1,2 и 0,3% соответственно.

Возможной причиной уменьшения извлечения хрома при использовании окиси хрома в запальной части шихты может быть «растворение» восстановленного хрома в рудном расплаве в период расплавления окиси хрома и флюсов в виде CrO.

Равновесная концентрация CrO в шлаке, контактирующем с металлом, тем выше, чем больше содержание хрома в сплаве и чем ниже основность шлака, поэтому с увеличением содержания извести в шихте можно было ожидать уменьшения «растворения» хрома в шлаках. Однако чем выше содержание извести в шихте, тем больше время проплавления рудно-известковой смеси, а следовательно, и контакта окисного расплава с металлом, что может способствовать увеличению количества растворенного хрома. Ухудшение технико-экономических показателей при выплавке металлического хрома как на хромовом, так и на известковоглиноземистом запале при введении в шихту извести в количествах, превышающих 10% от массы окиси хрома, может быть объяснено уменьшением концентрации окиси хрома в расплаве, а также увеличением потерь металла в корольках в связи с возрастанием кратности шлака. Повышенное содержание алюминия в корольках вызывает снижение содержания алюминия в металлическом слитке по мере увеличения навески извести (см. рис. 100).

При промышленной выплавке металлического хрома в электропечном агрегате значительно улучшаются технико-экономические показатели процесса по сравнению с внепечной плавкой: извлечение хрома возрастает с 88,1 до 92,5%, расход алюминия снижается на 47 кг/т металла. Экономия, полученная от снижения расхода окиси хрома и алюминия, значительно перекрывает дополнительные затраты на электроэнергию и амортизацию элек-тропечного агрегата, а также стоимость извести.

Для нормального протекания процесса получения металлического хрома с применением термитных добавок следует вносить тепла больше, чем при расплавлении части окислов, так как в последнем случае восстановительные реакции протекают в нагретом плавильном агрегате.

Весьма эффективным оказалось использование двустадийной плавки, например, для производства ферросиликоциркония, позволившее разработать технологию получения сплава с низким содержанием алюминия (Al : Zr = 0,06/0,09) при одновременном улучшении технико-экономических показателей. Так, переход к двустадийной плавке ферросиликоциркония привел к увеличению извлечения циркония на 12%, снижению расхода электроэнергии на 8% и восстановителя на 15%.

Выплавка алюминотермических сплавов в электропечи позволяет в подавляющем большинстве случаев осуществлять выпуск расплава после окончания восстановительных реакций. Ниже в качестве примера приведены показатели выплавки без-углеродистого феррохрома специального назначения марки ФХ003 при использовании различных технологических схем:
При выпуске феррохрома совместно со шлаком в результате дополнительного рафинирования металла, проходящего через шлаковый расплав, значительно повышается извлечение хрома. Кроме того, выпуск металла в холодный чугунный приемник приводит к более быстрому его застыванию, чем при выплавке на блок, что резко снижает неоднородность распределения элементов в объеме слитка.

Рассмотренные примеры применения алюминотермической плавки с предварительным расплавлением флюсов и части окислов наглядно показывают существенные преимущества проведения процессов третьей группы по этой технологической схеме по сравнению как с внепечной плавкой, так и с использовавшимися ранее методами электропечной плавки.





Яндекс.Метрика