14.05.2018

Приближенная оценка теплоты смешения компонентов металлической и шлаковой фаз


Расчеты прихода тепла алюминотермического процесса, как отмечалось, могут рассматриваться только как весьма приближенные, вследствие того, что они не учитывают так называемые «сопутствующие процессы».

Суммарный тепловой эффект сопутствующих процессов может быть как положительным, так и отрицательным и в большинстве случаев весьма трудно поддается количественному учету.

В предыдущих разделах теплота сопутствующих процессов, как правило, не принималась во внимание в предположении, что в пределах точности расчета можно пренебречь как химическим взаимодействием компонентов в металлическом и шлаковом расплаве, так и изменением потенциальной энергии взаимодействия при замене одноименных атомов на разноименные. Нетрудно видеть, что это предположение, по-видимому, оправдано при выплавке, например, металлического хрома, а для такого сплава, как ферросиликоцирконий, приход тепла, а следовательно, и уровень тепловых потерь могут оказаться заниженными, так как в расчете не учитывается теплота образования силицидов циркония.

Суммарная теплота сопутствующих процессов может быть установлена лишь при калориметрировании процесса. Как показали калориметрические исследования, для многих алюминотермических процессов (в том числе и для металлического хрома) фактически выделяющееся тепло превышает расчетное. Это обстоятельство требует или экспериментального определения теплового эффекта (см. ниже), или при отсутствии надежных экспериментальных данных использования приближенных способов оценки возможной погрешности тепловых расчетов, основанных на предположении об идеальности свойств алюминотермических расплавов.

Рассмотрим некоторые приближенные способы учета теплоты смешения в металлической и шлаковой фазах. Известно, что существует определенная взаимосвязь между величиной энергии смешения Q и диаграммой состояния бинарных металлических сплавов. В простейших эвтектических системах обычно наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля. Величину энергии смешения для этих систем можно оценить по соотношению Гильдебранда
где b1 и b2 — параметры растворимости, значения которых приведены в табл. 45;

V — молярный объем раствора.

Системы, образующие непрерывный ряд твердых растворов (Cr—Mo; Cr—Ti; Cr—W; Cr—V; Cr—Fe; Fe—Mo; Fe—Ni; Fe—V; Mn—Ni; Mo—Ti; Mo—V; Mo—W; Ti—Zr; Ti—V; Nb—Mo; Nb—Ti; Nb—W; Nb—V; Nb—Zr и др.), близки к идеальным или дают небольшие отрицательные отклонения от закона Рауля.
Существенные отрицательные отклонения свойств от идеальных характерны для систем с конгруэнтно плавящимися соединениями (Al—Ca; Al—Zr; Fe—B; B—Ni; В—Ti; В—W; B—Zr; Cr—Zr; Nb—Ni; Fe—Ti; Fe—Zr; Ni—Ti). Учет образования в этих системах ионных связей, ориентировочной мерой которых может служить различие электроотрицательностей, возможен по соотношению
где z — среднее координационное число в расплаве;

x1 и х2 — электроотрицательность компонентов (см. табл. 46).
Сравнение величин Q, рассчитанных по выражениям (197) и (198), с экспериментальными данными показало их удовлетворительное совпадение, за исключением сплавов кремния с рядом металлов, а также алюминия с кобальтом и железом, для которых наблюдается более высокая отрицательная величина Q вследствие наличия не ионных, а направленных связей. Для этих сплавов теплоту смешения можно оценивать по приведенным ниже данным; кДж/г-атом:
Для металлов, близких по свойствам к железу (Cr, Ni, V, Mo), теплота смешения с алюминием, по-видимому, также будет отличаться от рассчитанной по уравнению (198).

Энергия смешения сплавов, в которых, помимо эвтектики, имеются интерметаллиды или непрочные химические соединения, разлагающиеся ниже температуры плавления (Al—Ba; Cr—Ni; Fe—Nb; Fe—Mo; Fe—W; Mo—Ni; Mo—Zr; Ni—W; Ni—V; Ti—W; W—Zr; V—Zr), согласно Н. Т. Срывалину и др., может быть оценена по комбинированному соотношению
Таким образом, в алюминотермических процессах можно ожидать преимущественно отрицательных отклонений от закона Рауля, в результате которых теплота смешения компонентов металлических сплавов увеличивает абсолютную величину теплового эффекта восстановительных реакций. Даже для системы Si—Al, которая образует простейшую эвтектическую диаграмму состояния, характерны отрицательные отклонения от идеальности.

Сопоставление абсолютных значений теплоты смешения, определяемых уравнениями (198) и (199), с тепловым эффектом алюминотермического восстановления, показывает, что при x1—x2 > 0,3 теплота образования металлического расплава становится соизмеримой с величиной bQ и должна учитываться при проведении тепловых балансов (интегральная теплота смешения эквимолярного расплава при x1—x2 = 0,3, согласно уравнению (199), составляет 10,5 кДж/г-атом.

Если в металлической фазе присутствует значительное количество алюминия и особенно кремния, теплота их растворения может составлять значительную долю общего прихода тепла, несмотря на весьма высокую экзотермичность алюминотермических процессов.

При производстве большинства алюминотермических сплавов восстановление окислов металлов алюминием протекает достаточно полно; основными компонентами шлака, помимо глинозема, являются окись кальция и окись магния, вводимые в состав шихты в качестве флюсов (часть MgO может переходить в шлак вследствие растворения магнезитовой футеровки), поэтому теплота образования шлакового расплава определяется в первую очередь отклонениями от идеальности в системе Al2O3—CaO—MgO.

Для системы CaO—Al2O3, образующей ряд химических соединений и эвтектик, характерны существенные отрицательные отклонения от закона Рауля; в широком интервале концентрации Al2O3 (от 44 до 68%) изменение изобарного потенциала смешения AZm составляет 29—33 кДж/моль. Для этой системы, если допустить AZm = AHm, можно принять теплоту растворения окиси кальция в высокоглиноземистом шлаке ~31 кДж/моль.

Теплота образования шлаков системы Al2O3—CaO—MgO—SiO2 (20—45% Al2O3; 27—35%СаО; до 10% MgO; 27—35% SiO2), которые могут быть получены, например, при использовании комплексных алюминокремниевых восстановителей, определяется уравнением
Роль теплоты смешения в общем балансе тепла алюминотермического процесса можно показать на примере внепечной выплавки низкокремнистого феррониобия с выпуском расплава и электропечной плавки силикоциркония на блок с предварительным расплавлением части окислов и флюсов (табл. 47).
При периодической выплавке феррониобия с выпуском расплава тепловые потери процесса (7%) значительно меньше, чем при плавке «на блок» в холодном горне. Поэтому, несмотря на сравнительно небольшой удельный вес теплоты смешения в приходной части теплового баланса (4%), ее величина соизмерима с общей величиной тепловых потерь этого процесса.

Значительно выше удельный вес теплоты смешения при выплавке силикоциркония (55% Zr, 24% Si), когда вследствие высокого содержания кремния в металле теплота образования металлического и шлакового расплавов составляет более 40% теплового эффекта восстановительных реакций. Без учета теплоты смешения разница между приходом тепла и теплосодержанием металла и шлака для этого процесса составляет 9 и 18% с учетом величины AHm. В то же время тепловые балансы электропечной алюминотермической плавки показывают, что тепловые потери при этой технологической схеме находятся в пределах 17—25%, что удовлетворительно согласуется с данными табл. 47.

В заключение этого раздела обратимся к методике приближенной оценки парциально-молярной и интегральной теплоты смешения, использованной в работе, при изучении коэффициентов активности в системе окись кальция — пятиокись ванадия. Зависимость между теплотой смешения Q12, коэффициентами активности у и мольными долями N1 и N2 компонентов в расплаве может быть выражена уравнением
где z — валентность.

Парциально-молярные значения теплоты смешения, рассчитанные в соответствии с уравнением (201) по экспериментально определенным величинам коэффициентов активности, приведены в табл. 48.
В системе CaO—V2O5 имеется конгруэнтно плавящееся химическое соединение 3СаО—V2O5. Изотермы электропроводности, плотности и вязкости, полученные для данных составов расплавов, имеют характерные изломы, отвечающие составу этого соединения. В расплавах данного состава появляются прочные сочетания атомов Ca—О—V. Упрочнение связи здесь происходит, вероятно, по тем же причинам, что и при образовании силикатов из окислов — в результате сдвига электронного облака кислорода к атому ванадия. Последующее повышение содержания V2O5 приводит к появлению обособленных, слабо связанных с жидкостью, группировок V2O3.

Для количественного описания полученных результатов использованы уравнения И.Т. Срывалина, которые выгодно отличаются от ранее применявшихся тем, что в них параметры Q и q приобретают определенный физический смысл:
Значения Q и q, вычисленные по экспериментальным данным, приведены в табл. 49. Для сравнения в табл. 49 помещены также значения коэффициентов q и Q для ряда бинарных силикатных и боратных систем. Используя эти значения, получили следующие уравнения, характеризующие отклонения изученных расплавов от идеальных растворов:
Параметр Q учитывает энергетический эффект, связанный с образованием комплексных группировок. Следовательно, более отрицательным значениям Q соответствует большая устойчивость этих соединений. Максимальные величины Q относятся к силикатным расплавам CaO—SiO2 и MgO—SiO2. Появление упорядоченных группировок в системах PbO—SiO2 и FeO—SiO2 уже менее вероятно.
В боратных расплавах более отрицательным значениям отвечает большая устойчивость орто- и метаборатов. В соответствии с этим на диаграмме состояния MnO—B2O3 имеются конгруэнтно плавящиеся соединения 2МnO*В2O3 и MnO*B2O3 с острым максимумом. В системе MnO—B2O3 эти максимумы выражены несколько слабее и появляется область расплавления. В ванадийсодержащих системах склонность к комплексообразованию не проявляется, поскольку, как уже отмечалось, ванадийсодержащие группировки отличаются внутренними насыщенными связями и слабым взаимодействием между отдельными ванадийкислородными анионами.





Яндекс.Метрика