14.05.2018

Теплосодержание и температура продуктов алюмотермических реакций


Зависимость температуры расплава Тм от его теплосодержания Q можно получить аналитическим путем, исходя из уравнения теплового баланса алюминотермического восстановления. При восстановлении окислов металлов алюминием, представленном в общем виде уравнением (1), зависимость Тм(Q) при отсутствии тепловых потерь определяется выражением
где Q'Me и Q'шл — теплосодержание жидкого металла и жидкого шлака при температурах их плавления;

Срж Me и Срж.шл — теплоемкость жидкого металла и жидкого шлака;

Tпл Ме и Tпл.шл — температуры плавления металла и шлака.

Рассмотрим сначала случай полного восстановления окисла MenOm, когда единственной составляющей шлаковой фазы является глинозем, а получаемый металл не содержит заметных количеств восстановителя. Полагая, что для одного и того же расплава все физико-химические характеристики, входящие в уравнение (166), являются постоянными величинами и относя теплосодержание Q к 1 г-атому расплава, получим
где bQ — среднее теплосодержание 1 г-атома расплава;
(n — число г-атомов в расплаве);
Допущение о постоянстве величин К и С, входящих в уравнение (167), при различных температурах расплава, вообще говоря, не совсем точно, так как оно не учитывает температурного изменения теплоемкостей жидкого металла и шлака. Однако теплоемкость жидкости незначительно меняется с ростом температуры, в связи с чем возникающая при этом допущении погрешность не превышает точности экспериментального определения справочных теплоемкостей жидких веществ.

Анализ уравнений (166) и (167) показывает, что минимальная величина теплосодержания 1 г-атома расплава bQmin, при которой уравнение (167) остается справедливым, определяется следующими выражениями;
Верхним пределом применимости уравнения (167) является появление в продуктах реакции заметных количеств газовой фазы, резко изменяющих физико-химические характеристики системы.

В табл. 38 приведен расчет величины bQmin для восстановления окислов металлов, входящих в состав наиболее распространенных алюминотермических сплавов. Для рассматриваемых условий в зависимости от теплосодержания различных металлов при 2313 К величина bQmin изменяется от 73,3 до 82,1 кДж/г-атом (среднее значение 77,9 кДж/г-атом). Сравнительно небольшие колебания значений bQmin для восстановления разных окислов (±5%) являются следствием близости атомных теплосодержаний различных металлов, приведенных в табл. 38, при температуре плавления глинозема (отклонение от средней величины не более 12%); кроме того, теплосодержание металла составляет лишь 20—40% от общего количества тепла, аккумулированного расплавом.
Зависимость температуры жидких продуктов алюминотермического восстановления окислов металлов по реакции (1) от теплосодержания расплава может быть удовлетворительно описано уравнением первой степени (уравнение 167), при этом наклон кривой к оси абсцисс обратно пропорционален средней атомной теплоемкости расплава. Найдем числовое значение коэффициентов в уравнении (167), например, для процесса алюминотермического восстановления пятиокиси ванадия
В табл. 39 приведены результаты аналогичных расчетов значений величин К и С для реакций восстановления алюминием окислов металлов, входящих в состав наиболее распространенных алюминотермических сплавов.

Для рассматриваемых металлов (см. табл. 39) величина СржМе колеблется в довольно широких пределах и в большинстве случаев значительно превышает теплоемкость жидкого глинозема Cpж Al2O3 [28,9 Дж/(г*атом*град)]. Различия в валентности восстанавливаемых металлов приводят к различиям в соотношении металлической и шлаковой фаз для разных процессов (от 0,2 до 0,3 г-атома металла на 1 г-атом глинозема), что вызывает изменение углового коэффициента К и свободного члена С в таких пределах, которые не позволяют получить необходимую для практических целей точность расчета при использовании каких-либо единых их значений, даже при отнесении теплоемкости к 1 г-атому. Так, если для рассматриваемых металлов принять средние значения К и С (К = 32,3; С = 185), то погрешность расчета температуры по уравнению (167) для отдельных процессов при удельной теплоте, равной 95 кДж/г-атом, будет составлять 155 К при восстановлении BaO, 145 К для FeO, 200 К для Mn2O3 и т. д. При более высоких значениях bH' эта погрешность значительно возрастает.
Поскольку в реальных условиях всегда имеют место дополнительные факторы, вызывающие отклонение фактической температуры расплава от расчетной (различный уровень тепловых потерь, неодинаковый состав получаемого шлака и т. д.), приведенные величины ошибок расчета для отдельных процессов могут рассматриваться как минимальная погрешность, допускаемая при расчете температуры различных алюминотермических процессов по единому уравнению типа (167); в случае использования величин удельных теплоемкостей эта погрешность возрастает в несколько раз.

Анализ изменения величин К и С различных процессов показывает, что если не представляется возможным получить единое уравнение, количественно отражающее зависимость Тм (bQ) для всех алюминотермических расплавов, то по отдельным группам окислов также уравнения могут быть рекомендованы для оценочных расчетов с приемлемой для практических целей точностью (±50°):
В связи с тем что рассмотренные зависимости получены для случая полного восстановления окислов (и металл, и глинозем не содержат заметных количеств реагентов), они не могут быть непосредственно распространены на реальные алюминотермические процессы, продукты реакции которых всегда многокомпонентны.

При переходе к реальным алюминотермическим расплавам уравнения (174)—(176) претерпевают некоторые изменения.

В соответствии с правилом Коппа—Неймана, теплоемкость конденсированных продуктов реакции может быть определена аддитивным суммированием теплоемкостей компонентов, входящих в состав металлической и шлаковой фаз.

Результаты экспериментального определения высокотемпературных теплоемкостей сплавов и шлаков, образующихся в процессе промышленной алюминотермической плавки, показали, что теплоемкость как сплавов, так и шлаков алюминотермических процессов можно рассчитывать, используя правило Коппа—Неймана, вплоть до температур их плавления с необходимой для практических целей точностью. С еще большим основанием можно использовать теплоемкости, полученные аддитивным сложением, для расплавов, так как при плавлении прочность связей между компонентами уменьшается, и ряд соединений, присутствовавших в твердых фазах, плавится с разложением на составляющие компонента.

Если в примере с пятиокисью ванадия принять, что восстановимость ванадия составляет 80%, то в результате процесса с участием 1 моля кислорода образуется расплав, содержащий, помимо 4/5 г-атома ванадия и 2/3 моля глинозема, 1/10 моля V2O5. Следовательно, величина СржМе + Cрж.шл увеличится до 148,2 Дж/град, а значение п соответственно возрастет от 4130 до 4830, что приведет к изменению коэффициента К от 32,0 до 32,5. Из рассмотренного примера ясно, что в случае близости величин средней атомной теплоемкости расплава и восстанавливаемого окисла величина К не будет существенно меняться при неполном его восстановлении.
В табл. 40 приведены теплоемкости 1 г-атома алюминотермического расплава (при условии полного восстановления окислов), атомные теплоемкости жидких окислов и величины К, полученные на основании аддитивного сложения теплоемкостей компонентов шлакового расплава при содержании невосстановленных окислов в шлаке 10 и 20%. Как следует из табл. 40, теплоемкости различных окислов в жидком состоянии достаточно близки и в большинстве случаев мало отличаются от средней атомной теплоемкости соответствующих алюминотермических расплавов, вследствие чего величина К для случая полного восстановления окислов [уравнения (174)—(176)] может быть использована для характеристики зависимости Tм (bQ) реальных расплавов, в которых часть окислов растворяется в шлаке. Допускаемая при этом погрешность не превышает 2,5° на каждый процент содержания невосстановленного окисла в шлаке и лишь для окиси бора вдвое больше.

Влияние флюсующих и балластных добавок, а также пустой породы, содержащейся в восстанавливаемых рудах и концентратах, на величину углового коэффициента К аналогично рассмотренному выше влиянию невосстановленных окислов, растворяющихся в шлаковом расплаве.

В связи с тем что теплоемкость наиболее распространенных флюсов CaO, MgO и CaF2 в жидком состоянии — 33,5 Дж/(г-атом*град) — выше средней теплоемкости алюминотермических расплавов, наличие их в шлаке вызывает некоторое увеличение атомной теплоемкости расплава (см. табл. 40), вследствие чего при значительных содержаниях флюсующих или балластных добавок в шлаке (более 10%) наклон реальной кривой Tм(SQ) будет отличаться от наклона кривой, определяемой соответствующим данному процессу уравнением (174)—(176) (величина изменения коэффициента К при различных количествах добавляемой извести видна из табл. 40).

При протекании реальных алюминотермических процессов в металл переходит также определенное количество восстановителя, однако в связи с близостью теплоемкости жидкого алюминия [31,0 Дж/(г-атом*град)] и средней теплоемкости алюминотермических расплавов переход его в сплав практически не сказывается на величине К. Например, для случая восстановления закиси никеля значение К не изменяется при переходе в сплав до 15% Al; при восстановлении других окислов, приведенных в табл. 40, изменение величины К становится заметным лишь при еще более высоких содержаниях алюминия.

Таким образом, для реальных алюминотермических расплавов величина К в уравнении Tм(bQ) может быть принята равной угловому коэффициенту в уравнениях (174)—(176) и только при больших содержаниях невосстановленных окислов в шлаке требуется пересчет, не представляющий практических трудностей.

При переходе к реальным системам наиболее сложной является оценка изменения величины свободного члена С, зависящего не только от теплоемкости расплава, но и от таких его характеристик, как теплота и температура плавления металла и шлака. Обозначим величину, находящуюся в числителе правой части уравнения (169), через AQc, и запишем выражение в следующем виде:
де LплМе и Lпл. шл — теплота плавления металла и шлака соответственно;

СрМе и Ршл — средняя теплоемкость металла и шлака в интервале температур 298 К — Тпл.

Так как для любого процесса Срж > Cp, то оба члена уравнения (177), заключенные в квадратные скобки, всегда положительны, поэтому знак и величина свободного члена С зависят от соотношения теплоты плавления продуктов реакции, с одной стороны, и членов, находящихся в квадратных скобках, — с другой. Большая величина теплоты плавления глинозема приводит к тому, что при полном восстановлении окислов для всех рассматриваемых процессов С > 0 (AQс = 17/33 кДж/моль O2), в то время как для металлотермических процессов с величиной Lпл.шл значительно меньшей, чем у глинозема, значение С может оказаться или близким к нулю, или даже отрицательным (например, для силикотермического восстановления).

Далее, из уравнения (177) следует, что изменение температуры плавления металла или шлака при переходе дополнительных компонентов практически не влияет на величины выражений, находящихся в квадратных скобках. Так как величина теплоемкости твердых и жидких веществ вблизи точки плавления близка, изменения обоих членов, входящих в состав этого выражения, оказываются примерно одинаковыми, вследствие чего их разность не может существенно отличаться от значения, принятого для расчета уравнений (174)—(176).

При растворении в алюминотермическом расплаве избыточного алюминия или невосстановленных окислов изменяется не только температура, но и теплота плавления соответствующих фаз. В первом приближении теплота плавления неупорядоченного твердого раствора может быть определена по уравнению
где Tпл — температура плавления раствора, К;

ASплI и ASплII — изменение энтропии при плавлении первого и второго компонентов, (Дж/(г-атом*град) (табл. 41);

nI и nII — число атомов в первом и втором компонентах.
Согласно О. Кубашевскому и Э. Эвансу, степень неупорядоченности твердого раствора можно оценить по ширине пределов концентраций на диаграмме состояния, что позволяет считать растворы алюминия в ряде восстанавливаемых металлов (в пределах реальных концентраций) неупорядоченными и определять их теплоту плавления по уравнению (178). В случае упорядоченных растворов теплота плавления может быть оценена по уравнению
атомные доли компонентов в расплаве.

Большинство окислов, входящих в состав шлаковых систем, не образует твердых растворов и кристаллизуется по эвтектической или перитектической схемам. Это дает основание оценивать теплоту плавления таких шлаков суммированием теплот плавления компонентов (с использованием в качестве Тпл средней величины между точкой ликвидуса для шлака данного состава и температурой кристаллизации эвтектики или перитектического превращения).
В связи с невысоким содержанием невосстановленных окислов и алюминия в большинстве алюминотермических расплавов их влияние на величину свободного члена С относительно невелико. Гораздо значительнее изменяется эта величина при введении в шлак больших количеств флюсов, например извести, молярная доля которой в некоторых случаях близка к молярной доле глинозема. В известково-глиноземистых шлаках возможно образование алюминатов кальция, теплота плавления которых неизвестна. Имеющиеся в литературе сведения о теплоте плавления соединений, образующихся в металлургических шлаках, позволяют сделать вывод, что теплота плавления соединений типа nМеxОу*mMezOy может быть в первом приближении оценена по уравнению (табл. 42)
Среди приведенных в работах соединений только для одного — MnO*TiO2 — наблюдается резкое отличие экспериментальной величины теплоты плавления от расчетной (Lпл.расч = 95,5 кДж/моль, Тпл.эксп = 33,5 кДж/моль).

Определение теплоты плавления алюминатов кальция по уравнению (180) дает следующие результаты: LплCaO*Al2O3 = 120,2 кДж/моль, Lпл 5CаO*3Аl2O3 = 390 кДж/моль. В табл. 43 приведены изменения величины Lпл при образовании в шлаке алюминатов кальция CaO-Al2O3 (35,4% CaO и 64,6% Al2O3) и 5СаO*ЗАl2O3 (47,7% CaO и 52,3% Al2O3), откуда следует, что при отношении Al2O3 : CaO в шлаке до 1,85 изменением величины С в большинстве случаев можно пренебречь; при более высоких содержаниях извести в шлаке требуется пересчет значения С.

Вызываемое флюсами снижение температуры плавления шлаков оказывает существенное влияние на величину bQmin. Близость теплоемкостей 1 г-атома различных алюминотермических расплавов приводит к тому, что это влияние оказывается примерно одинаковым для всех рассматриваемых процессов. Так, для случая Тпл.шл > ТплМе (уравнение 170) можно принять, что снижение температуры кристаллизации шлака на 100° снижает bQmin для любого алюминотермического процесса на величину 3,3 кДж/г-атом.

Для характеристики зависимости Tм(bQ) в реальных алюминотермических расплавах для приближенных расчетов оказывается возможным с достаточной для практических целей точностью пользоваться уравнениями (174)—(176), полученными для полного восстановления окислов без перехода алюминия в сплав.
Анализ зависимости Tм(bQ) свидетельствует, что не может быть единого уравнения, однозначно определяющего температуру любого алюминотермического процесса, удовлетворяющего современным требованиям развития этой отрасли металлургии. Предлагаемые уравнения (174)—(176) позволяют получать расчетным путем величину Tм с более высокой точностью, чем по уравнениям (163)—(165). Для дальнейшего повышения точности расчетов следует пользоваться данными табл. 43 и другими данными для пересчета величин К и С, приведенными выше, при наличии в шлаке высоких концентраций окислов, переходящих из шихтовых материалов.

При проведении расчетов по уравнению (167) для реальных алюминотермических процессов, в которых участвуют одновременно несколько окислов и взаимодействие их с алюминием протекает неполностью, наибольшие трудности вызывает оценка величины свободного члена этого уравнения С.

Если при полном восстановлении ряда окислов полученная аддитивным суммированием величина углового коэффициента является достаточно надежной, то использование уравнения
(где N1, N2, ..., Ni — молярные доли восстанавливаемых окислов) может рассматриваться лишь как первое приближение, дающее существенную погрешность даже для идеальных расплавов, так как при совместном восстановлении алюминием ряда окислов такие характеристики сплава, входящие в формулу (169), как теплота и температура плавления, определяются соотношениями, не позволяющими получить точное значение общей величины С путем аддитивного суммирования этих характеристик для компонентов металлического сплава.

Запишем уравнение, аналогичное (169), для случая совместного восстановления алюминием нескольких окислов в виде, позволяющем проанализировать величину погрешности выражения (181):
где Тпл.спл — температура плавления сплава, в качестве которой может быть принята средняя величина между точками ликвидуса и солидуса, К;

СрМе — средняя теплоемкость твердых компонентов расплава в интервале температур 298,15 К — Тпп.спл. Дж/(г-атом*град);

АНпл. сил — теплота плавления сплава, Дж/г-атом.

Исходя из предположения о достаточной точности аддитивного суммирования теплоемкостей компонентов сплава, можно заключить, что первый член правой части уравнения (182) не претерпит изменений при аддитивном сложении величин С компонентов сплава по уравнению (181).

Температура плавления сплава Тпл.спл, входящая во второй и третий члены правой части уравнения (182), естественно, не совпадает со средневзвешенной величиной температуры плавления компонентов Т°пл в подавляющем большинстве случаев значение Тпл.спл ниже, чем точка плавления каждого из компонентов, образующих сплав. Однако можно показать, что это обстоятельство практически не сказывается на точности уравнения (181).

Действительно, так как величины теплоемкости жидкого и твердого металла вблизи точки плавления близки, разница в величинах второю и третьего членов правой части уравнения (182) при использовании величин Тпл.спл, вместо Т°пл, требуемой уравнением (181), оказывается примерно одинаковой, поэтому при аддитивном сложении величин С компонентов сплава замена T°пл величиной Tпл.спл не приводит к существенной погрешности.

Наибольшая погрешность при таком определении величины свободного члена С вносится аддитивным суммированием теплоты плавления компонентов, что может привести к весьма большой ошибке, поскольку в этом случае из рассмотрения полностью исключаются индивидуальные свойства металлических сплавов.

Как показали О. Кубашевский и Э. Эванс, более надежные результаты дает аддитивное суммирование не теплоты, а энтропии плавления. Энтропия плавления используемых в алюминотермии металлов достаточна близка между собой и составляет 8,5 +/- 1,7 Дж/(г-атом*град). Поэтому числитель последнего члена правой части уравнения (182) уменьшается на каждые 100 град разницы между T°пл и Тпл.спл примерно на 850 Дж/г-атом.

Если принять, что все восстанавливаемые металлы являются двухвалентными, средняя теплоемкость 1 г-атома жидкого металла равна примерно 31 Дж/(моль*град), теплоемкость глинозема 144,9 Дж/(моль*град), то подобное изменение теплоты плавления сплава вызовет следующее уменьшение значения С:
Аналогичный расчет для шестивалентных металлов дает величину уменьшения С, равную в этих условиях 5 град.

Из изложенного выше следует, что величина свободного члена Собщ, рассчитанная по уравнению (181) путем аддитивного суммирования значений С для каждого из совместно восстанавливаемых металлов при полном их восстановлении, оказывается несколько завышенной из-за отличия температуры плавления сплава от средневзвешенной температуры плавления его компонентов. Рассмотренный пример показывает, что это завышение AC является весьма незначительным и может быть учтено следующим приближенным соотношением
где Z — средневзвешенная валентность восстанавливаемых окислов.

Можно показать (методом, использованным выше), что изменение средневзвешенной теплоемкости 1 г-атома продуктов реакции и уменьшение температуры плавления шлака, обусловленные растворением невосстановленного окисла в окиси алюминия, не вызовут существенного изменения величины С по сравнению с полученной для полного восстановления окисла одного металла. Единственным фактором, который приводит к заметному искажению результатов при использовании аддитивных значений С, является лишь отличие теплоты плавления образующейся шлаковой фазы от величины, полученной аддитивным суммированием теплоты плавления компонентов.

Поскольку энтропия плавления окислов металлов, исключая хром и кремний, мало изменяются (11,1 +/- 2,7 Дж/(г-атом*град) при понижении температуры плавления шлака на 100° по сравнению с температурой плавления чистой окиси алюминия, величину АНшл можно принять равной примерно 1 кДж/г-атом. а величину Cобщ — 20° для окислов двухвалентных металлов и 25° — для шестивалентных.

Таким образом, оценка величины С в уравнении зависимости температуры жидких продуктов алюминотермической реакции от суммарного прихода тепла для реальных процессов может быть проведена по приближенному уравнению





Яндекс.Метрика