Приближенные оценки температуры алюминотермического процесса

Величина теплового эффекта реакций алюминотермического восстановления окислов металлов, протекающих в соответствии с уравнением (1), определяется, согласно закону Гесса, разностью теплоты образования глинозема Al2O3 и восстанавливаемого окисла MenOm, взятых в стехиометрических соотношениях.

Тепловой эффект образования и алюминотермического восстановления окислов металлов, кДж/моль O2, приведен ниже:

Решающее значение тепловых условий плавки для техникоэкономических показателей процесса и выбора технологической схемы обусловило многочисленные попытки выяснить общие закономерности, определяющие температурный режим плавки и в первую очередь установить зависимость между тепловым эффектом реакции и температурой получаемого расплава, являющимся основой теплового расчета металлотермических шихт.

Первой попыткой приближенной характеристики тепловых условий алюминотермической плавки было известное правило Жемчужного, согласно которому алюминотермический процесс возможен лишь в том случае, когда количество тепла, выделяющегося во время реакций, превышает 550 кал на 1 г шихты. Указанное правило было установлено автором из экспериментальных данных восстановления окислов металлов группы железа и при небольших (0,5 кг) количествах шихты, в связи с чем распространить его на все процессы алюминотермического восстановления оказалось невозможным. Тем не менее, введение Жемчужным такой тепловой характеристики внепечной плавки, как удельная теплота процесса, т. е. величина теплового эффекта реакции, отнесенного к 1 г шихты, явилось Еесьма полезным для дальнейшей разработки тепловых условий алюминотермических процессов.

Н.Н. Мурач предложил относить тепловой эффект экзотермических реакций не к 1 г шихты, а к 1 г окислов и шлакообразующих присадок и видоизменил правило Жемчужного: «алюминотермичными являются смеси, выделяющие не менее 550 ккал на 1 кг реагирующего материала (руда, концентрат, окислы, исключая алюминий) и шлакообразующих присадок». Однако Н.Н. Мурач не привел никакого экспериментального или расчетного материала, подтверждающего сделанный им вывод, в то же время тепловые расчеты промышленных шихт показывают, что это правило для большинства процессов является неприемлемым.

К числу более удачных попыток установления зависимости температурного режима процесса от теплового эффекта алюминотермического восстановления следует отнести эмпирическую формулу, предложенную Н.Г. Ключниковым:

где t — температура расплава в момент расслоения, °С;

AH0 — энтальпия образования окисла металла-восстановителя, Дж/г-экв;

AH1 — энтальпия образования восстанавливаемого окисла, Дж/г-экв;

Э1 — эквивалентная масса металла-восстановителя;

Э2 — эквивалентная масса восстанавливаемого окисла;

К — коэффициент, принимаемый для алюминотермических реакций равным 0,752 (в системе СИ).

Выражение АН0-АН1/Э1+Э2 в уравнении (162) — это тепловой эффект алюминотермического восстановления, отнесенный к 1 г шихты, т. е. удельная теплота процесса. Поэтому уравнение (162) можно представить как

где bН — удельная теплота процесса.

Уравнение (163) отражает реально существующую пропорциональность между температурой процесса и его тепловым эффектом и в отдельных случаях может давать результаты, близкие к фактическим, однако распространить его на все алюминотермические процессы, как это предлагает Н.Г. Ключников, безусловно, невозможно. Физико-химические величины, входящие в неявном виде в значение коэффициента К, особенно при отнесении их к 1 г шихты, могут меняться в чрезвычайно широких пределах, что приводит к существенным ошибкам расчета температуры расплава при отклонении этих величин от значений, принятых в уравнении (162). Кроме того, постоянная величина коэффициента К не позволяет учитывать возможные изменения в уровне тепловых потерь при различных условиях осуществления алюминотермической плавки, в результате чего фактические температуры процесса могут существенно отличаться от рассчитанных по уравнению (162) даже для одного и того же процесса, проводимого в разных условиях (например, при существенной разнице в навеске шихты).

Это обстоятельство может быть до некоторой степени устранено при использовании уравнения В.А. Боголюбова, который предложив (ранее Н.Г. Ключникова) для расчета температуры расплава формулу, аналогичную по форме уравнению (163), экспериментально установил зависимость теплового коэффициента g (g = 1/К) от удельной теплоты процесса и исследовал влияние выделяющегося тепла на температуру расплава при алюминотермическом восстановлении окиси железа.

На рис. 85 показаны экспериментально полученные В.А. Боголюбовым зависимости температуры расплава и теплового коэффициента от удельной теплоты процесса восстановления окиси железа алюминием. Зависимость величины g от температуры, предполагает более сложную функцию t(bН), чем рекомендованное В.А. Боголюбовым уравнение:

однако, как следует из рис. 85, в имеющем практический интерес интервале температур расплава эта зависимость может рассматриваться как прямолинейная.

Уравнение (164), характеризуя температурный режим широко распространенной в алюминотермии ферросплавов реакции восстановления окиси железа алюминием, может быть также использовано для теплового расчета восстановления металлов и сплавов (никеля, хрома, марганца, ферросплавов с невысоким содержанием легирующих элементов и т. д.), имеющих близкие к железу физико-химические свойства; для других алюминотермических реакций это уравнение использовать нельзя, так как оно даст неточные результаты, главным образом вследствие различий величин удельной теплоемкости металлов.

Например, расчет удельной теплоты процесса внепечной алюминотермической плавки ферровольфрама (>84% W) дает величину ЬН, равную 2780 кДж/кг. Приняв тепловой коэффициент В.А. Боголюбова равным 1,44 кДж/(кг*град), найдем расчетную величину температуры расплава по уравнению (164):

tпр = 2780:1,44 = 1930° С, или 2200К.

Эта величина значительно ниже, чем фактическая температура, получаемая при алюминотермическом производстве ферровольфрама (~2550 К). Основной причиной занижения расчетных результатов является значительно меньшая величина средней удельной теплоемкости продуктов производства ферровольфрама по сравнению с теплоемкостью продуктов алюминотермического восстановления окиси железа. Наоборот, при расчете величины tпр для алюминотермических расплавов, удельная теплоемкость которых превышает теплоемкость продуктов реакции в опытах В.А. Боголюбова, результаты получаются завышенными.

Значительно стабильнее физико-химические характеристики веществ, отнесенные не к 1 г, а к 1 г-атому. Так, согласно правилу Дюлонга—Пти, атомные теплоемкости элементов (простых веществ) близки между собой и при комнатной температуре составляют 25,5—28,5 Дж/(г-атом*град).

Близость величин атомных теплоемкостей для различных металлов и их окислов в интервале температур нагрева алюминотермических шихт приводит к тому, что повышение температуры шихты любой алюминотермической плавки на определенную величину вызывает одинаковое возрастание удельной теплоты процесса, отнесенной к 1 г-атому шихты.

Атомные теплоемкости и теплосодержание разных металлов при температурах алюминотермических расплавов также значительно ближе между собой, чем удельные величины. Это обстоятельство было использовано А.С. Дубровиным, который обработав экспериментальные данные В.А. Боголюбова по алюминотермическому восстановлению окиси железа, получил зависимость температуры расплава Tр от удельной теплоты процесса

значительно лучше характеризующую различные реальные процессы, чем формулы (162) и (164) (bН' — удельная теплота процесса, отнесенная к 1 г-атому шихтовых материалов).

Так, в рассмотренном выше примере алюминотермического получения ферровольфрама величина bН' составляет —116 кДж/г-атом, следовательно, расчетная температура расплава

что ближе к фактическим данным, чем при расчете по уравнению (164).

Близость температур процесса, рассчитанных по уравнению (165) и замеренных в момент окончания проплавления шихты, установлена как для некоторых алюминотермических процессов, так и для восстановления окислов металлов кремнием и кальцием. Однако практически все авторы единых уравнений, связывающих температуру алюминотермического расплава с количеством тепла, которое выделяется в ходе экзотермических реакций восстановления окислов металлов, не дают оценки возможной погрешности расчета, обусловленной допущением о постоянстве физико-химических характеристик расплава и условий выплавки для различных алюминотермических процессов.

В то же время опыт промышленного производства алюминотермических ферросплавов и лигатур показывает, что эта погрешность может быть весьма большой даже при использовании уравнения А.С. Дубровина (165).

В связи с тем что температурный уровень расплава определяется не только количеством тепла, выделяющегося при протекании алюминотермического восстановления, но и величиной тепловых потерь, целесообразно первоначально рассмотреть возможность использования единого уравнения для характеристики зависимости температуры различных алюминотермических расплавов от удельной теплоты процесса при отсутствии тепловых потерь (в этом случае теплосодержание расплава оказывается равным тепловому эффекту восстановительных реакций, а его температура Tм — максимальной), затем проанализировать пределы возможного изменения уровня тепловых потерь при различных условиях плавки.