14.05.2018

Скорость проплавления промышленных шихт и полнота протекания алюминотермических процессов


Для оценки скорости восстановления окислов металлов алюминием могут быть использованы различные выражения, характеризующие скорость протекания реакции в конденсированных фазах, в зависимости от цели и методов исследований этой характеристики алюминотермического процесса.

В лабораторных исследованиях для получения сравнительных данных часто используется линейная скорость vh, см/с, горения экзотермических составов, определяемая как отношение высоты столба шихты h к времени горения состава. Метод измерения линейной скорости очень прост (например, фиксируется время от запала шихты до начала резкого отклонения в показании термопары, установленной на дне тигля) и не требует сложных расчетов
Иногда определяют величину объемной скорости vs, см3/с, горения экзотермических смесей, в расчетную формулу которой входит поверхность зоны реакции s
Зная плотность реакционного состава d и используя выражение (88), можно определить массу веществ, прореагировавших в единицу времени, vm, г/с:
Величину vm называют секундным расходом массы. Все эти методы определения скорости имеют общий недостаток — опыты должны проводиться в одинаковых условиях, что затрудняет сравнение величин, полученных различными авторами.

Более общим выражением скорости реакции экзотермических смесей, пригодным для сравнения скоростей различных процессов, является поверхностный секундный расход массы vш, г/(см2*с):
Для оценки скорости алюминотермического и других металлотермических процессов в промышленных масштабах удобнее заменить поверхностный секундный расход величиной скорости проплавления шихты vш:
Иногда целесообразно по условиям эксперимента поверхностный секундный расход массы отнести не ко всей экзотермической смеси, а лишь к какому-либо одному компоненту, например алюминию, как это было сделано при изучении скорости взаимодействия алюминия с пятиокисью ниобия, пятиокисью ванадия и окисью железа.

Скорость алюминотермических процессов восстановления различных окислов определяется многими факторами и колеблется в широких пределах. На рис. 42 показана зависимость скорости реагирования некоторых окислов тугоплавких металлов от концентрации алюминия в реакционных смесях.
Изучение процессов получения алюминотермических ферросплавов и лигатур показывает, что в зависимости от состава шихты, крупности ее компонентов, способа ведения плавки и специфических особенностей восстановления того или иного окисла скорость проплавления промышленных шихт различных процессов колеблется в сравнительно небольших пределах — от 120 кг/(м2*мин) при производстве металлического хрома до 375 кг/(м2*мин) при производстве азотированного феррохрома. Такой же порядок величины скорости проплавления шихты характерен и для восстановительного периода электропечной плавки с предварительным расплавлением части окислов.

Сравнительно небольшое различие в скорости проплавления промышленных шихт алюминотермического процесса обусловлено прежде всего тепловыми условиями. Более низкие скорости про-плавления характерны для процессов с низкой экзотермичностью; при этом не происходит полного разделения металлической и шлаковой фаз. При значительном недостатке тепла процесс может вообще не пойти до конца. Для увеличения удельной теплоты процесса применяют термитные добавки, нагрев шихты и т. д. Более высокие скорости характерны для экзотермических процессов, протекающих с большим избытком тепла, что приводит к бурному ходу плавки и выбросам расплава. В этих случаях необходимо принимать меры к снижению удельной теплоты процесса (балластные добавки и др.).

Поскольку скорость проплавления шихты vш определяется скоростью взаимодействия реагентов, то на основании известной величины vш можно оценить скорость протекания алюминотермического восстановления. Ниже приведены результаты такой оценки поверхностного секундного расхода алюминия vAl для некоторых промышленных алюминотермических процессов, проведенной исходя из предположения, что площадь раздела реагентов лимитируется поверхностью алюминиевого порошка, который в большинстве случаев является наиболее крупным компонентом шихты:
Поверхностный секундный расход алюминия во время промышленной плавки имеет практически тот же порядок, что и величина скорости реакции, полученная при экспериментальном изучении взаимодействия алюминия с расплавами окислов ванадия, железа и ниобия. Например, при промышленном производстве ванадийалюминиевой лигатуры величина vAl равна 5*10в-3 г/(см2*с), а при взаимодействии жидкого алюминия с расплавом CaO—V2O5 эта величина при той же температуре составляет 4*10в-3 г/(см2*с).

Близость значений vAl, полученных при изучении кинетических особенностей высокотемпературного восстановления окислов металлов алюминием и при оценке с использованием величины скорости проплавления шихты реальных процессов, может рассматриваться как подтверждение высказанного выше предположения о решающей роли взаимодействия жидких расплавов при промышленной плавке.

Скорость проплавления алюминотермической шихты зависит от условий проведения плавки, в частности, она различна при плавке с верхним и нижним запалом.

При проведении процесса с нижним запалом, когда на зеркало расплава на протяжении всей плавки непрерывно подается шихта, восстановительные реакции протекают только в слое, непосредственно примыкающем к границе раздела расплав — шихта.

Алюминотермическая плавка с верхним запалом, во время которой перед началом процесса вся навеска шихты помещается в плавильный горн, характеризуется более высокими скоростями процесса, так как в этом случае в процессе плавки капли образующегося расплава, опускаясь под действием силы тяжести, могут проникать в толщу неплотной шихты и возбуждать распространение реакции в нижележащих слоях, что значительно увеличивает поверхность, на которой одновременно протекают восстановительные процессы.

Зависимость скорости проплавления шихты при выплавке металлического хрома от способа ведения плавки и крупности алюминия приведена ниже:
Скорость процесса как с верхним, так и с нижним запалом зависит от степени уплотнения шихты. Из рис. 43 следует, что при выплавке металлического хрома скорость проплавления шихты (верхний запал), близкой по составу к промышленной (кривая 1), при увеличении плотности шихты падает с 62 до 27 г/(см2*мин), а при дальнейшем росте плотности (выше 1,8 г/см3) — снова несколько возрастает.
Наиболее вероятной причиной резкого снижения скорости проплавления уплотненной шихты является ухудшение условий просачивания жидкого расплава в глубь шихты, а некоторый рост скорости при уплотнении выше 1,8 г/см3 можно объяснить улучшением контакта восстановителя с окисью хрома в связи с уменьшением среднего расстояния между частицами компонентов ' шихты. Определяющая роль уменьшения просачивания расплава на скорость проплавления при уплотнении подтверждается тем, что при алюминотермическом восстановлении при температурах, меньших, чем температуры плавления продуктов реакции (кривая 2), скорость проплавления шихты монотонно возрастает по мере ее уплотнения.

Исследование влияния брикетирования и грануляции шихты на скорость алюминотермической плавки с нижним запалом показывает, что для этого способа выплавки уплотнение шихты способствует существенному ускорению процесса и повышению его технико-экономических показателей. Так, время промышленной плавки феррониобия при использовании брикетированной шихты сокращается более чем в 2 раза, а извлечение ниобия повышается с 83 до 95,8%.

Брикетирование шихты способствует не только улучшению кинетических условий протекания металлотермических процессов, но и повышению технико-экономических показателей производства металла в результате сокращения потерь пылевидных материалов. Так, при выплавке ферровольфрама на порошкообразной шихте количество пыли составило 3,62% от массы заданной шихты, при работе на брикетированной шихте оно уменьшилось в 3,8 раза. Балансовые плавки показали, что извлечение вольфрама в целом при выплавке на брикетированной шихте возросло на 3,7%.

В работе исследовали влияние плотности алюминотермических смесей окислов хрома и железа на скорость горения; плотность изменяли прессованием шихты в магнезитовых тиглях. В опытах использовали техническую окись хрома (98,5% Cr2O3), измельченную железную руду (89,3% Fe2O3; 8,7% SiO2), алюминиевый порошок (99,2% Al) и хлористый натрий (99% NaCl).

В ходе исследования изменяли крупность алюминиевого порошка и состав шихты (табл 15).
Влияние плотности шихты на скорость ее горения оказалось связанным с крупностью алюминия и температурой процесса (рис. 44). Для сравнительно низкотемпературных составов характерно непрерывное возрастание скорости горения с увеличением их плотности; для других составов наблюдается более сложная зависимость. Авторы связывают полученные результаты с возможными изменениями теплопроводности при уплотнении шихты. При этом рассматривается влияние температуры на составляющие коэффициента теплопроводности дисперсных сред.
Основным стабилизирующим фактором является количество тепла, выделяющееся при горении, а следовательно, температура процесса.

Определение с достаточной точностью всех величин, входящих в уравнения теплопроводности и скорости химической реакции, для различных алюминотермических смесей представляет сложную задачу, и расчеты могут дать лишь качественную оценку влияния различных факторов на скорость и устойчивость горения составов.

Другим из наиболее важных технологических факторов, регулирующих скорость проплавления алюминотермических шихт, является количество восстановителя в шихте и его крупность.
На рис. 45 показано влияние крупности алюминия на скорость проплавления шихты для выплавки металлического хрома при различном количестве восстановителя. Восстановление окиси хрома проводилось в стальном цилиндрическом горне, подину которого футеровали молотым шлаком предыдущих плавок. Шихта состояла из 10 кг окиси хрома, 0,8 кг натриевой селитры (99% NaNO3), добавлявшейся для повышения температуры процесса, и алюминиевого порошка различной крупности. Химический состав окиси хрома был следующим: 99,50% Cr2O3; 0,10% SiO2; 0,09% Fe3O4; 0,05% H2O; 0,04% С; 0,03% S.
В связи с тем что форма зерен алюминиевого порошка (химический состав порошка приведен в табл. 16), получаемого методом пульверизации жидкого алюминия, не является сферической, ситовый анализ недостаточно характеризует гранулометрический состав порошка. В связи с этим величину поверхности зерен порошка определяли следующим методом: в каждой фракций алюминия на большом числе частиц (не менее 1200) определяли средний вес зерна, после чего рассчитывали диаметр сферической капли, имеющей тот же вес (так называемый условный диаметр зерна). Зависимость условного диаметра зерна алюминия от ситового анализа порошка приведена на рис. 46. Целесообразность такого пересчета становится ясной, если учесть, что алюминий вступает во взаимодействие с окислами в виде сферической капли, расплавляемой теплом экзотермических реакций предыдущих порций шихты.

Из приведенных на рис. 45 зависимостей vш (sAl) следует, что скорость проплавления шихты металлического хрома возрастает по мере повышения удельной поверхности восстановителя, особенно резко — при росте поверхности от 15 до 60 см2/г; дальнейшее измельчение алюминия влияет на скорость проплавления значительно меньше. Увеличение количества восстановителя в шихте и повышение таким образом его общей поверхности также приводит к существенному возрастанию скорости процесса.

Влияние крупности алюминиевого порошка и его количества в шихте на скорость проплавления алюминотермических шихт изучали также в серии опытов по получению ванадия из его пятиокиси и феррониобия из смеси пятиокиси ниобия и железной руды с использованием различных фракций первичного алюминиевого порошка.

Плавки проводили с нижним запалом в графитовом плавильном тигле диаметром 100 мм. Шихта для выплавки ванадия состояла из 1000 г пятиокиси ванадия (87,54% V2O5; 11,24% V2O4; 0,40% Na2O; 0,18% K2O; 0,10% SiO2; 0,34% Fe,O3; 0,02% SO3; 0,006% Аl2O3 и 0,12% NH3), 300 г извести (85% CaO; 1,5% MgO; 1,5% SiO2; 8,5% Al2O3), 300 г магнезитового порошка (92% MgO; 2% CaO) и восстановителя в количестве 80, 100 и 120% от теоретически необходимого для восстановления пятиокиси ванадия. Запальная смесь состояла из двух граммов смеси магниевого порошка, селитры и перманганата калия, которая загоралась от нескольких капель глицерина.

Плавки феррониобия проводили в тех же условиях, что и плавки ванадия, на шихте, состоящей из 1000 г пятиокиси ниобия (98,6% Nb2O5; 0,10% TiO2; 0,10% SiO2; 0,30% Fe2Os; 0,20% Р; 0,05% S; 0,05% С; п. п. п. — 0,6%), 400 г железной руды (95% Fe2O3; 2% SiO2; 3% Al2O3) и 80, 100 и 120% теоретически необходимого алюминия.

Для сравнения результатов с полученными ранее зависимостями для выплавки металлического хрома (на 10 кг окиси хрома) в тех же условиях проведены три серии плавок этого металла с содержанием алюминия в шихте в количестве 80, 100 и 120% теоретически необходимого. Данные ситового анализа пятиокиси ниобия, окиси хрома, пятиокиси ванадия и железной руды приведены в табл. 17.
Характер зависимости скорости проплавления шихты от количества и крупности восстановителя для всех трех серий плавок (рис. 47) такой же, как приведенный на рис. 45, величина vш во всех процессах возрастает как с увеличением дисперсности алюминиевого порошка, так и с ростом его количества в шихте.

Скорость проплавления шихты при выплавке феррониобия при использовании мелких фракций алюминия оказывается близкой к значениям vш для процесса получения металлического хрома, несмотря на заметную разницу в расчетных величинах удельной теплоты процесса bH' (соответственно 93 и 85 кДж/г-атом). При восстановлении пятиокиси ванадия (bH' = 82 кДж/г-атом) как абсолютная величина скорости проплавления шихты, так и наклон кривых vш(sAl) в области мелких фракций восстановителя значительно выше, чем при восстановлении пятиокиси ниобия и особенно окиси хрома, 6 результате чего скорость проплавления шихты с ростом удельной поверхности алюминиевого порошка при восстановлении пятиокиси ванадия возрастает более равномерно.

Сравнение результатов трех серий опытов, представленных на рис. 47, показывает, что скорость проплавления различных алюминотермических шихт определяется не только удельной теплотой и дисперсностью шихты, но и специфическими особенностями протекания тех или иных восстановительных процессов.
Одной из причин уменьшения прироста скорости проплавления шихты при использовании мелких фракций алюминиевого порошка может явиться коалесценция капель восстановителя в процессе его плавления, которая вызывает уменьшение эффективной поверхности алюминия и вероятность которой возрастает по мере измельчения алюминиевого порошка. Однако наличием только этого фактора (так же, как изменением уровня тепловых потерь и теплопроводности шихты) нельзя объяснить различия в ходе кривых vш(sAl) при выплавке хрома, ванадия и феррониобия.

Наиболее вероятной причиной этого различия может быть разный уровень развития низкотемпературных стадий восстановления, скорость протекания которых меньше, чем при взаимодействии расплавов; кроме того, вследствие протекания низкотемпературных процессов уменьшается концентрация реагентов перед началом взаимодействия расплавов, что должно приводить к снижению скорости высокотемпературного восстановления, а следовательно, и скорости проплавления шихты.

Среди рассматриваемых процессов наиболее высокой температурой плавления окисной части шихты характеризуется плавка металлического хрома, в связи с чем для этого процесса уменьшение прироста скорости проплавления шихты по мере измельчения алюминиевого порошка, способствующего развитию низкотемпературного восстановления, должно быть наиболее заметным; например, при восстановлении пятиокиси ванадия температура плавления окисла близка к температуре плавления алюминия, поэтому низкотемпературные стадии процесса не могут оказать заметного влияния на величину vш при любых значениях удельной поверхности алюминиевого порошка.
При проведении алюминотермической плавки с использованием восстановителя различной крупности может изменяться не только скорость проплавления шихты, но и выход металла, что следует из приведенных на рис. 48 зависимостей массы металлического слитка GMe от удельной поверхности алюминиевого порошка, которые получены в результате рассмотренных выше опытов выплавки хрома, ванадия и феррониобия. Различный ход кривых GMe (sAl), приведенных на рис. 49, соответствует имеющимся в литературе различным экспериментальным данным о влиянии крупности алюминия на выход металла и связан с определенными условиями проведения алюминотермического восстановления и в первую очередь соотношением между крупностью окислов и восстановителя.

Оптимальное соотношение между крупностью окислов и восстановителя определяется как условиями, обеспечивающими наиболее равномерное смешивание шихты (это условие выполняется при использовании частиц одинаковой крупности), так и необходимостью достижения стехиометрического соотношения компонентов в каждой порции взаимодействующих реагентов, т. е. соотношением их грамм-эквивалентных объемов. Для большинства окислов, имеющих значение для алюминотермических процессов, грамм-эквивалентный объем превышает объем грамм-эквивалента алюминия в 1,5—2,0 раза (табл. 18). Если принять, что зерна компонентов имеют сферическую форму, диаметр частиц алюминия dAl при стехиометрическом отношении реагентов должен находиться в пределах 0,8—0,9 диаметра зерна восстанавливаемого окисла dок. Это соотношение становится еще более близким к единице, если учесть некоторый переход алюминия в сплав и его окисление кислородом воздуха.
Таким образом, наиболее полного протекания алюминотермического восстановления можно ожидать в случае использования концентратов и восстановителя близкой крупности; при этом естественно предположить, что чем большее развитие имеют низкотемпературные процессы, протекающие с участием твердых окислов, тем отчетливее должна быть выражена зависимость между крупностью компонентов шихты и выходом металла.

Рассмотрим различные виды зависимостей GMe (sAl), представленные на рис. 48. Монотонное, близкое к прямолинейному возрастание массы металлического слитка по мере измельчения алюминиевого порошка (см. рис. 48, а) характерно для процессов с использованием весьма дисперсных концентратов и окислов (dAl > dок), температура плавления которых превышает температуру плавления алюминия. Влияние крупности алюминия на выход металла в этих условиях особенно сильно сказывается при меньшем количестве восстановителя в шихте, чем теоретически необходимое. По мере повышения количества алюминия возрастает его общая поверхность и влияние величины dAl на выход металла уменьшается.

Наличие максимума на кривых GMe (dAl) или GMе (sAl) (см. рис. 48, б) наблюдается для тех процессов, крупность восстанавливаемых окислов в которых соизмерима с крупностью алюминиевого порошка (при соблюдении условия Тпл.ок > Тпл.Al); при этом экспериментальное значение GMe соответствует отношению dок : dMe = 1. В рассматриваемом примере наибольший выход металла обеспечивается при использовании алюминиевого порошка фракций 0,1—0 3 мм, что близко к среднему размеру зерна пятиокиси ниобия (—0,2 мм). С увеличением количества алюминия в шихте влияние его крупности на выход металла так же, как для ранее рассмотренного случая (см. рис. 47, а), уменьшается.

Повышение показателей процесса и в первую очередь извлечения металла при использовании шихтовых материалов одинаковой крупности, подтверждается рядом исследований.

На рис. 49 показано извлечение железа из его окиси в зависимости от крупности алюминия и окисной части шихты при выплавке ферроалюминиевой лигатуры (80% Fe, 18% Al и 2% Si). Шихта состояла из 10 кг окиси железа (98% Fe2O3), 4,9 кг алюминиевого порошка (97% Al), 0,8 кг извести (90% CaO). Из рис. 49 следует, что максимальный выход металла (7,95 кг) при средней величине зерна окиси, равной 0,35 мм, обеспечивается использованием алюминиевого порошка крупностью 0,30—0,45 мм; при зернах окиси железа, имеющих средний размер 0,55 мм, лучшие результаты (7,82 кг) дает алюминий крупностью 0,45—0,60 мм, а при величине зерна окиси 0,76 мм — алюминиевый порошок с размером частиц 0,75 мм (выход металла 7,55 кг).

Таким образом, восстановительные реакции достигают максимального развития при применении мелких порошков окислов железа и восстановителя, так как в этом случае обеспечивается наиболее полное смешивание компонентов шихты при максимальной поверхности соприкоснования реагирующих веществ: на всех трех сериях плавок максимальный выход металла имел место в случае применения порошков алюминия и окиси железа одинаковой крупности.

Эффективность применения компонентов алюминотермической шихты, имеющих одинаковую крупность, была установлена также при проведении полупромышленной выплавки ферротитана: при использовании восстановителя, размер зерен которого был в 2—3 раза меньше, чем размер зёрен ильменитового концентрата, выход металла уменьшался до 89% от массы слитка, получаемого при проведении плавок на шихте, состоящей из компонентов одинаковой крупности; в случае, когда размер зерен алюминиевого порошка в 2—3 раза превышал размер зерен концентрата, выход металла снижался до 84%.
Наконец, кривые GMe (sAl), показанные на рис. 48, в, соответствуют случаю, когда температура плавления восстанавливаемых окислов не превышает температуру плавления алюминия. При проведении этих процессов восстановительные реакции идут только между жидкими расплавами, что значительно облегчает диффузию реагентов к границе раздела фаз. Поэтому восстановление окислов протекает достаточно полно во всем исследованном диапазоне крупностей алюминиевого порошка, вследствие чего изменение величины sAl не оказывает заметного влияния на выход металла. Аналогичные условия протекания восстановительных реакций создаются не только при Tпл.ок < Tпл.Al, но и в результате предварительного расплавления восстанавливаемых окислов в электропечи, в связи с чем для этой технологической схемы алюминотермического процесса выход металла также практически не зависит от крупности использованного восстановителя (рис. 50).

Извлечение восстанавливаемого металла и содержание в нем алюминия могут резко изменяться даже при небольших колебаниях количества восстановителя в шихте. Из приведенных на рис. 51 зависимостей следует, что в определенном интервале количества восстановителя в шихте добавки алюминия расходуются преимущественно на повышение полноты протекания восстановительных реакций, а при количестве восстановителя, превышающем 96% от теоретически необходимого, основная масса добавляемого алюминия переходит в сплав. Поэтому содержание алюминия в металле следует ограничивать не только с точки зрения влияния его как вредной примеси, но и с позиций выбора наиболее экономичного состава шихты, обеспечивающего минимальную себестоимость металла. Аналогичная зависимость получена и в работе.

Введение алюминия сверх теоретически необходимого приводит к повышению скорости проплавления шихты (см. рис. 47), хотя избыток алюминиевого порошка не участвует в восстановительных реакциях и по существу должен рассматриваться как балластная добавка к шихте. В то же время прирост величины vш при наличии избытка восстановителя может оказаться достаточно большим. Например, увеличение количества алюминиевого порошка при восстановлении пятиокиси ванадия со 100 до 120% теоретически необходимого вызывает возрастание скорости проплавления шихты при sAl = 111 см2/г с 29,2 до 33,6 г/(см2*мин) и при sAl = 446 см2/г — с 42,3 до 51,0 г/(см2-мин), т. е. в обоих случаях увеличение скорости проплавления шихты также составляет величину, близкую к 20%, а при таком же увеличении количества алюминия в шихте при выплавке металлического хрома (см. рис. 45) прирост величины vш составляет 30—60%.
Так как при увеличении количества алюминия в шихте растет поверхность соприкосновения реагентов и скорость их проплавления, расход тепла на участие в процессе определенного избытка восстановителя может компенсироваться уменьшением тепловых потерь вследствие сокращения времени плавки (а также тепловым эффектом растворения алюминия в получаемом сплаве). Однако при значительном превышении количества алюминия над теоретически необходимым должно наблюдаться снижение скорости проплавления шихты вследствие уменьшения удельной теплоты и температуры процесса.

В качестве примера на рис. 52 приведена зависимость скорости проплавления шихты от количества избыточного алюминия для процесса выплавки феррониобия (крупность алюминия 0,1—0,3 мм) и для восстановления пятиокиси ванадия (крупность алюминия 0,5—0,8 мм). В первом случае максимальное значение величины vш достигается при 120% теоретически необходимого алюминия (Аvш = 45%), во втором — при 60% избыточного восстановителя, при этом прирост величины vш составляет 70% (по сравнению с проплавлением шихты с теоретически необходимым количеством алюминия).

Влияние добавки флюсов на скорость проплавления алюминотермических шихт определяется их технологической ролью в процессе восстановления окислов металлов алюминием. Основной целью введения в состав шихты наиболее распространенной флюсующей добавки — окиси кальция (как и окиси магния) — является получение после окончания восстановительных реакций шлакового расплава с определенными физико-химическими характеристиками с целью наиболее полного разделения металлической и шлаковой фаз.
В реальных алюминотермических процессах при введении в состав шихты окиси кальция не наблюдается резкой интенсификации начальных стадий реакций, отмеченной, например, при высокотемпературном восстановлении ванадия из жидких расплавов CaO—V2O5, что может быть следствием как использования в промышленных шихтах дисперсного алюминия и значительно большей поверхности соприкосновения реагентов, а следовательно, большей скорости тепловыделения, так и применения в шихте твердой окиси кальция, точка плавления которой превышает температуру процесса и переход которой в расплав происходит, очевидно, путем растворения извести в жидком высокоглиноземистом шлаке. Плавясь в ходе процесса за счет тепла экзотермических реакций, окись кальция (как и окись магния) уменьшает температуру расплава, а следовательно, и скорость проплавления шихты. Влияние этих двух факторов (улучшение условий формирования слитка металла и ухудшение условий протекания восстановительных реакций) обусловливает наличие оптимального количества окиси кальция в шихте алюминотермической плавки, которое для вне-печного процесса как правило, не превышает 20% от массы восстанавливаемых окислов (рис. 53). Закономерное снижение скорости проплавления шихты от добавок окиси кальция или окиси магния установлено при разработке технологии выплавки ферротитана, низкокремнистого феррониобия, безуглеродистого феррованадия и ряда других сплавов.

Иное влияние на скорость проплавления шихты оказывают добавки плавикового шпата, роль которого, очевидно, отличается от роли окислов кальция и магния. Выше отмечалось, что добавки к окиси хрома плавикового шпата в количестве 5% от всей окиси значительно ускоряют миграцию восстановителя из гранулы алюминия, находящейся при температуре 1100—1300 К внутри брикета окиси хрома. Форма металла, остающегося внутри полости, указывает на лучшую смачиваемость алюминием стенок полости при введении плавикового шпата. Указанные обстоятельства должны ускорять процессы низкотемпературного восстановления окислов металлов алюминием; о значительном снижении температуры возгорания смесей окислов металлов с алюминием и интенсификации протекания многих металлотермических процессов при добавке хлоридов и фторидов свидетельствуют данные, приведенные в табл. 19.
На рис. 54 представлены результаты исследования влияния плавикового шпата на скорость проплавления шихты и выход металла при выплавке низкокремнистого феррониобия. Состав шихты (за исключением добавок плавикового шпата) и условия проведения плавки были такими же, как при исследовании влияния крупности восстановителя на протекание процесса. Количество алюминия в шихте равнялось 100% от теоретически необходимого, крупность его на двух сериях опытов составляла соответственно 0—0,1 и 0,3—0,5 мм.

Небольшие добавки плавикового шпата (до 5% от массы пяти-окиси ниобия или 3,6% от общего количества восстанавливаемых окислов) не только не снижают, как в опытах с использованием извести, а наоборот, приводят к заметному возрастанию скорости проплавления шихты. При дальнейшем увеличении количества плавикового шпата скорость проплавления шихты начинает снижаться. Следует отметить, что наклон нисходящей ветви кривой vш—Gшп значительно меньше, чем для процессов, в которых используются добавки извести.

Использование плавикового шпата увеличивает не только скорость проплавления шихты, но и выход металла. Как следует из рис. 54, максимум на кривых vш(Gшп) и GMe(Gшп) при получении феррониобия достигается примерно при одной и той же величине добавок плавикового шпата.
На рис. 55 приведена зависимость скорости проплавления шихты и выхода металла от количества плавикового шпата в шихте при выплавке ванадия; влияние добавок шпата на показатели восстановления пятиокиси ванадия качественно аналогично рассмотренному выше влиянию в случае получения низкокремнистого феррониобия.

Роль плавикового шпата как активатора алюминотермического восстановления можно объяснить в первую очередь его способностью растворять глинозем с уменьшением температуры ликвидуса расплава по сравнению с точкой плавления чистой окиси алюминия. Это, во-первых, должно способствовать удалению твердой окисной пленки с восстановителя и, во-вторых, облегчить растворение глинозема, получаемого в результате реакций, что особенно важно в начальных стадиях восстановления, когда температура реагентов еще не достигла точки ликвидуса образующегося шлака. В результате протекания процессов растворения окиси алюминия, обусловленных присутствием плавикового шпата, снижается температура начала взаимодействия жидких расплавов и облегчается диффузия реагентов к границе их раздела, чем, видимо, объясняется увеличение как скорости проплавления шихты, так и выхода металла.

Результаты детального изучения влияния различных солевых добавок на скорость горения смеси окиси хрома с алюминием представлены на рис. 56. Расчетная температура горения составов в зависимости от количества добавок изменялась в пределах 2323—1973 К. Установлено, что наиболее высокая скорость горения наблюдается при введении в составы фтористого алюминия и криолита. Другие добавки по эффективности располагаются в следующей последовательности: соли щелочноземельных металлов MgF2, CaF2, MgCl2, CaCl2, BaCl2, затем соли щелочных металлов NaF, KF, KCl, NaCl, КВт, NaI и KI.
Из рассмотренных выше зависимостей скорости процесса и выхода металла от степени измельчения компонентов шихты следует, что для достижения максимального выхода металла крупность восстановителя должна быть близкой к крупности восстанавливаемого окисла, причем выход металла тем больше, чем выше дисперсность компонентов шихты. Однако при этом необходимо учитывать, что переизмельчение шихтовых материалов алюминотермической плавки приводит к повышенному выносу шихтовых материалов и выбросам расплава во время плавки. Кроме того, тонкое измельчение окислов и получение мелких фракций алюминиевого порошка сопряжено с дополнительными потерями материалов, поэтому при проведении плавки на неокускованной шихте экономически нецелесообразно измельчать восстанавливаемые окислы до кусков размером менее 0,1—0,3 мм.

При использовании брикетов или окатышей практически исключается вынос материалов во время плавки, поэтому применение тонких порошков улучшает технико-экономические показатели процесса. Размер алюминиевого порошка следует выбирать с учетом крупности окисной части шихты, при этом равенство размеров компонентов допустимо только в том случае, если оно обеспечивает необходимые условия для нормальной скорости проплавления шихты.

Помимо указанных факторов, необходимо также иметь в виду, что величина зерна восстановителя определяет скорость и полноту осаждения восстанавливаемого металла и применение мелких фракций алюминиевого порошка может явиться причиной повышенных потерь металла в корольках, остающихся в шлаке.

На технико-экономические показатели алюминотермических процессов большое влияние оказывает степень гомогенизации дисперсных шихтовых материалов. Различие крупности шихтовых материалов, их плотности и других свойств постепенно приводит к неоднородности составов смесей. Рассмотрим возможные варианты взаимного расположения окисла и восстановителя в элементарных объемах шихты.

1. Крупные частицы восстановителя, мелкие частицы окисла, избыток восстановителя. Восстановление окисла протекает при пониженной удельной теплоте процесса. Образующиеся крупные капли металла содержат повышенное количество восстановителя.

2. Крупные частицы окисла, мелкие частицы восстановителя; недостаток восстановителя. Восстановление окисла, как и в первом варианте, протекает при пониженной удельной теплоте процесса. Образующиеся мелкие капли металла содержат минимальное количество восстановителя. Часть окислов остается невосстановленной.

3. Крупные частицы окисла и восстановителя. Резко сокращена реакционная поверхность, процесс восстановления замедляется. Образующиеся капли металла содержат повышенное количество восстановителя. Часть окислов недовосстанавливается.

4. Расчетное соотношение окисла и восстановителя. Частицы оптимальной крупности. Восстановление протекает при расчетной Удельной теплоте процесса. Образующиеся капли металла по химическому составу соответствуют расчетному составу металла.

При наличии в составе шихты термитных добавок и флюсов неравномерность взаимного расположения частиц в элементарных объемах шихты еще больше возрастает. Часть элементарных объемов шихты содержит избыточное количество термитных добавок и взаимодействие протекает с высокой удельной теплотой процесса. В результате температура реагентов резко возрастает, что может вызвать испарение восстановителя, окисла или получаемого металла. При этом, если элементарный объем находится в слое шихты, испаряющиеся окисел и восстановитель могут конденсироваться в верхних слоях шихты и участвовать в восстановительных реакциях, ускоряя восстановительный процесс; если же элементарный объем расположен на поверхности слоя шихты, испарение металлов приводит к их безвозвратным потерям.

Во всех рассматриваемых вариантах взаимного расположения частиц капли металла, образующиеся из элементарных объемов шихты, когда их плотность становится больше, чем плотность шлака, осаждаются и образуют слиток металла.

Наличие в восстановителе частиц относительно крупных (1—3 мм) и мелких (менее 0,15 мм) фракций и обусловленное этим образование крупных, богатых восстановителем (варианты 1, 3) и мелких (вариант 2) капель металла особенно неблагоприятно для плавки.

Богатые восстановителем крупные капли, осаждаясь с большой скоростью и не успевая прореагировать с недовосстановленными окислами расплава, уносят из реакционного слоя часть восстановителя и увеличивают его содержание в слитке металла. Это приводит к необходимости при плавке на «блок» вести процесс с недостатком восстановителя, что предопределяет ухудшение показателей процесса.

Рафинирование образующегося слитка металла от избыточного восстановителя через поверхность раздела шлак—металл в период проплавления шихт затруднено, так как на поверхность слитка металла из расплава непрерывно поступают новые капли металла.

Расчет показывает, что, например, в течение 15 мин плавки металлического хрома на поверхность слитка поступает — 5—100 капель металла и линейная скорость увеличения высоты слитка на 3—4 порядка выше скорости молекулярной диффузии в расплавленных металлах. Конвективная диффузия также затруднена, так как слиток металла интенсивно охлаждается снизу за счет теплопередачи. Быстрое охлаждение шлака также ограничивает возможности протекания процессов рафинирования и осаждения капель металла.

Таким образом, в промышленных условиях для внепечной алюминотермической плавки на «блок» невозможно обеспечить в любом элементарном объеме шихты расчетное соотношение частиц окисла и восстановителя и оптимальную удельную теплоту процесса. Поэтому вопросы выбора соотношения крупности шихтовых материалов и особенно их усреднение приобретают большое значение.





Яндекс.Метрика