14.05.2018

Высокотемпературное восстановление окислов металлов алюминием


Большие скорости восстановления окислов металлов алюминием и высокие температуры образующегося расплава чрезвычайно усложняют непосредственные замеры изменения концентрации веществ в ходе восстановительных реакций, протекающих между жидкими фазами. Этим, по-видимому, и объясняется небольшое количество работ, посвященных изучению кинетических закономерностей металлотермических процессов. Обзор имеющихся литературных данных показывает, что большинство работ носит чисто технологический характер.

Между тем кинетические характеристики алюминотермического процесса в значительной степени определяют как технико-экономические показатели производства, важнейшим из которых является извлечение восстанавливаемого элемента, так и пути совершенствования технологических схем проведения плавки.

Для исследования кинетических закономерностей высокотемпературного алюминотермического восстановления целесообразно использовать какой-либо параметр, измерение которого в ходе восстановительных реакций могло бы выполняться с достаточной точностью и позволило бы получить однозначную информацию, количественно характеризующую изменение концентрации реагирующих веществ. Высокая экзотермичность алюминотермического восстановления позволяет принять в качестве такого параметра температуру расплава, изменение которой в ходе взаимодействия может рассматриваться как функция изменения концентрации какого-либо реагента, например алюминия.

На основе этого принципа была разработана методика и проведены исследования кинетических особенностей высокотемпературного алюминотермического восстановления окислов ванадия, железа и ниобия. Сущность использованной методики в том, что в исследуемый окисный расплав помещается капля алюминия и вольфрам-рениевой термопарой фиксируется изменение ее температуры в ходе восстановительных реакций; затем на основании зависимости между температурой продуктов изучаемой реакции и их теплосодержанием и известного теплового эффекта алюминотермического восстановления оценивается количество алюминия, прореагировавшего за определенный промежуток времени, а следовательно, и скорость процесса.
Схема установки показана на рис. 27. В печь угольного сопротивления 1, экранируемую для создания окислительной атмосферы кварцевой трубкой 2, устанавливают алундовый тигель 3, в котором расплавляют исследуемую смесь окислов 4 (50% CaO и 50% V2O5). При достижении расплавом температуры начала опыта в него опускают вольфрам-рениевую термопару 5, на горячем спае которой находится шарик алюминия 6 массой —200 мг. Изменение температуры капли металла в ходе реакции фиксируют на фотопленке шлейфового осциллографа 7. Температуру окисного расплава во время опыта контролировали платина-платинородиевой термопарой 8, присоединенной к гальванометру 9.

На основании полученных осциллограмм рассчитывают скорость процесса и его кинетические характеристики.

Зависимость между количеством прореагировавшего алюминия по реакции
и температурой металлической капли может быть получена из теплового баланса, уравнение которого при отсутствии тепловых потерь можно записать следующим образом:
где QAl — тепловой эффект реакции (71) при температуре начала процесса Тн;

СржМе — теплоемкость жидкого металла, восстанавливаемого в результате протекания реакции (71);

С'pжAl — теплоемкость жидкого алюминия, не израсходованного на восстановление;

СрAl2O3 — теплоемкость окиси алюминия;

Тр — температура продуктов реакции, измеряемая в ходе взаимодействия;

Тн — начальная температура опыта;

LплMe — теплота плавления получаемого металла;

Lпл Al2O3 — теплота плавления окиси алюминия; в том случае, когда восстановление протекает с образованием твердого глинозема, величина Lпл Al2O3 исключается, а значение СрAl2О3 принимается равным средней теплоемкости твердой окиси алюминия в интервале температур Tн—Tp;

QpMe — теплота растворения образующегося металла в алюминии.

Из уравнения теплового баланса (72) получаем
Разделив обе части уравнения (73) на величину теплоемкости 2х/3 г-атома жидкого алюминия, участвующего в реакции, получим выражение
где а — отношение количества жидкого алюминия, остающегося в металлической капле при достижении расплавом температуры Tp к массе алюминия, израсходованного на восстановление окисла.

Зная величину первоначального количества восстановителя и соотношение между оставшимся и прореагировавшим алюминием при температуре Tp (уравнение (74)), нетрудно рассчитать расход алюминия за время опыта, а следовательно, и скорость взаимодействия.

В предварительных опытах по взаимодействию алюминия с жидкой пятиокисью ванадия и с расплавом CaO—V2O5 было обнаружено, что алюминотермическое восстановление чистой пятиокиси ванадия, а также ее расплавов с небольшими количествами окиси кальция протекает с весьма малыми скоростями, исключающими получение четкой температурной характеристики процесса по принятой методике. Увеличение концентрации окиси кальция в расплаве до 50% приводит к резкой интенсификации взаимодействия, что значительно облегчает учет тепловых потерь, сопровождающих процесс, и повышает надежность использования зависимости температуры расплава от времени хода реакции для расчета кинетических характеристик. Исходя из предварительных опытов, для исследования кинетики восстановления пятиокиси ванадия алюминием были использованы окисные расплавы, содержащие 50% CaO и 50% V2O5. Температура начала опыта для этого состава, обеспечивающая полное расплавление окислов, составила 1670 К.

В отличие от опытов с пятиокисью ванадия предварительные опыты по восстановлению окиси железа и пятиокиси ниобия показали, что взаимодействие протекает весьма интенсивно при высоких содержаниях восстанавливаемых окислов в расплаве.

На основании проведенных экспериментов для изучения кинетики алюминотермического восстановления окиси железа и пятиокиси ниобия были использованы составы, содержащие 60% восстанавливаемых окислов и 40% окиси кальция (в опытах с Nb2O5 количество извести определялось необходимостью снижения температуры ликвидуса окисного расплава). Температура начала опытов, обеспечивающая плавление известково-железистого расплава принятого состава, составляла 1520 К, известково-ниобиевых расплавов 1700 К.
На рис. 28, 29, 30 показаны экспериментальные зависимости температуры металлической капли Tp от времени т взаимодействия алюминия с пятиокисью ванадия, окисью железа и пятиокисью ниобия в расплавах указанных выше составов. Скорость подъема температуры при алюминотермическом восстановлении пятиокиси ванадия, окиси железа и пятиокиси ниобия различная — при взаимодействии алюминия с окисью железа она составляет 1365 град/с (от 1520 до 3570 К за 1,5 с), для опытов с пятиокисью ниобия 520 град/с (от 1700 до 3520 К за 3,5 с). При восстановлении пятиокиси ванадия зависимость Tp (т) оказывается значительно более сложной, чем в опытах с окисью железа и пятиокисью ниобия, при этом скорость подъема температуры ниже, чем в остадных опытах — даже в конечной стадии опыта, когда прирост температуры со временем максимален, он не превышает 130 град/с (от 2513 до 3573 К за 8 с).

В зависимости от скорости подъема температуры величина периодов, на которые для удобства проведения дальнейших расчетов разбито время опыта, принята различной: 2 с для опытов с пятиокисью ванадия, 0,5 с для пятиокиси ниобия и 0,25 с для окиси железа (см. рис. 28—30).

Как следует из рис. 28, при восстановлении пятиокиси ванадия алюминием кривая зависимости Tр(т) имеет три различных участка: первый участок кривой (периоды I—V) характеризуется подъемом температуры продуктов реакции до 2300—2330 К; на втором участке кривой (периоды VI—VIII) наблюдается температурная остановка; на третьем участке (периоды IX—XII) вновь происходит дальнейший подъем температуры.

При протекании реакции с образованием твердой окиси алюминия (температурный интервал 1670 — 2313 К) расчет величины а можно произвести, используя следующие значения величин, входящих в уравнение (74):
По данным, первая парциальная молярная энтальпия растворения ванадия в алюминии равна 70,8 кДж/г-атом, а минимальная интегральная молярная энтальпия образования — 15,8 кДж/г-атом при 33% (ат.) ванадия.

С ростом температуры от 1670 до 2270 К тепловой эффект растворения ванадия меняет знак. Учитывая это обстоятельство, а также в связи с тем, что величина теплового эффекта реакции алюминотермического восстановления пятиокиси ванадия во много раз превышает теплоту растворения, в дальнейших расчетах тепловым эффектом растворения ванадия в алюминии можно пренебречь.

Подставляя в уравнении (74) числовые значения, получим
Аналогичный расчет приводит к уравнению, связывающему отношение между прореагировавшим и остающимся алюминием с температурой металлической капли, при протекании реакции восстановления пятиокиси ванадия алюминием с образованием жидкой окиси алюминия (Tр > 2313 К)
В табл. 10 приведены результаты расчета количества прореагировавшего алюминия для различных периодов опыта (без учета тепловых потерь). Для периодов I—V расчеты велись по уравнению (75), для периодов IX—XII — по уравнению (76).
Фактическое количество прореагировавшего алюминия несколько превышает значения, приведенные в табл. 10, так как в ней не учитываются затраты тепла, а следовательно, и расход алюминия на покрытие тепловых потерь.

В связи с весьма малым временем проведения опыта (24 с) единственным видом теплоотвода, который оказывает заметное влияние на результаты расчета, являются потери тепла лучеиспусканием, определяемые уравнением
где о — коэффициент излучения расплава, равный 1,26;

F — излучающая поверхность, м2;

т — время опыта, ч.

Полагая, что излучение тепла происходит через половину поверхности алюминиевой капли, обращенной к газовой фазе, и принимая плотность жидкого алюминия 2,1 г/см3, найдем F = 0,505*10в-4 м2. Так как при расходе 1 мг алюминия на восстановление пятиокиси ванадия выделяется 13,6 Дж тепла, то, используя формулу (77), можно получить уравнение, учитывающее количество алюминия bAl необходимое для компенсации тепловых потерь за 2 с, т. е. за каждый из периодов, на которые разбито общее время протекания опыта на рис. 28:
В табл. 11 приведены результаты расчета зависимости скорости алюминотермического восстановления пятиокиси ванадия от температуры (с учетом расхода алюминия на покрытие тепловых потерь). В связи с небольшим количеством алюминия, реагирующего в течение I—V периодов, изменением поверхности капли на первом участке кривой можно пренебречь (AF < 3%). При более высоких температурах (периоды IX—XII) становится заметным изменение поверхности капли, связанное со значительно меньшим грамм-эквивалентным объемом ванадия по сравнению с алюминием (плотность жидкого ванадия 5,4 г/см2). Поэтому для периодов IX—XII скорость реакции определяли с учетом изменения поверхности металлической капли.
Температурная зависимость скорости алюминотермического восстановления пятиокиси ванадия в координатах lg vAl — 1/T (периоды IX—XII) показана на рис. 31, а зависимость скорости этой реакции от времени протекания процесса — на рис. 32.

Наличие температурной остановки на кривой Tр(т) при температурах, близких к точке плавления чистой окиси алюминия (см. рис. 28), позволяет предположить, что в течение периодов I—V окись алюминия, образующаяся в результате реакции, не успевает полностью раствориться в окисном расплаве и часть ее накапливается в виде твердой пленки непосредственно на границе металл — шлак. Наращивание этой пленки окиси алюминия на протяжении периодов I—V может явиться причиной уменьшения скорости реакции (см. рис. 32), которая в этих условиях должна лимитироваться скоростью диффузии ванадия (или алюминия) через постоянно увеличивающийся слой твердого глинозема. Наличие нестационарной диффузии на этом участке опыта подтверждается зависимостью скорости процесса от времени опыта в координатах vAl - 1/Vт (рис. 33).
Образованием пленки твердой окиси алюминия, блокирующей границу раздела металлической и шлаковой фаз. можно объяснить и малые скорости взаимодействия алюминия с чистой пятиокисью ванадия и известково-ванадиевым расплавом с малыми концентрациями CaO, установленные в предварительных опытах, если учесть, что добавки окиси кальция резко понижают температуру плавления известково-глиноземистых шлаков, а также уменьшают их вязкость.

Постоянство температуры на втором участке кривой Tр(т) (периоды VI—VIII) не позволяет проследить изменение скорости реакции со временем. Можно лишь предположить, что в последний период перед остановкой роста температуры (конец периода V) скорость должна быть минимальной, так как в этот период накапливается наибольшее количество твердой окиси алюминия. Затем по мере ее растворения скорость реакции увеличивается и уже через 2 с после температурной остановки она значительно превосходит начальную скорость процесса.

На третьем участке (периоды IX—XII) восстановление пятиокиси ванадия протекает с расплавлением образующейся окиси алюминия. Малые скорости отвода окиси алюминия на протяжении периодов I—VIII дают основание полагать, что и на этом участке при температурах больших, чем точка плавления чистой окиси алюминия в связи с небольшим временем взаимодействия реагентов (8 с) участки шлакового расплава, прилегающие к металлической капле, обогащены глиноземом и что скорость реакции на границе раздела металлической и шлаковой фаз определяется скоростью подвода ванадия через слой шлака, содержащий значительные концентрации окиси алюминия.
В пользу этого предположения говорит близость коэффициента массопередачи реагента, лимитирующего скорость алюминотермического восстановления пятиокиси ванадия, и коэффициента диффузии ванадия в алюминатных шлаках. Принимая толщину диффузного слоя равной 10в-3 см, получим, что коэффициент массопередачи в опытах по восстановлению пятиокиси ванадия при температуре 2413 К (период IX) равен 1,8*10в-6 см2/с, а для температуры 3336 К (период XII) — 8,9*10в-6 см2/с, в то время, как коэффициент диффузии ванадия в алюминатном шлаке (47% Al2O3; 45% CaO; 6% MgO и 2% B2O3), определенный в работе, при 1590 К равен 0,9*10в-7 см2/с, а при 1820 К — 0,6*10в-6 см2/с.

В табл. 12 приведены результаты расчета скорости алюминотермического восстановления окиси железа, проведенного на основании экспериментальной кривой Tр(т) (см. рис. 29) по уравнению
которое получается при подстановке в формулу (74) числовых значений, соответствующих взаимодействию алюминия с окисью железа, а в табл. 13 — результаты аналогичных расчетов для случая алюминотермического восстановления пятиокиси ниобия с использованием уравнения
Из приведенных результатов опытов следует, что кинетические характеристики алюминотермического восстановления окиси железа и пятиокиси ниобия значительно отличаются от характеристик взаимодействия алюминия с пятиокисью ванадия. Так, если кажущаяся энергия активации в опытах с окисью железа EFe2O3, полученная при обработке зависимости lg vAl (1/T) (рис. 34), Равна 59 кДж/моль, а величина ENb2O5 — 72 кДж/моль (рис. 35), то энергия активации алюминотермического восстановления пятиокиси ванадия составляет 134 кДж/моль (см. рис. 31). Значительно отличаются также скорости этих процессов и коэффициенты массопередачи реагентов, лимитирующих протекание взаимодействия окислов с алюминием, приведенные ниже.
Близость скоростей реакции, коэффициентов массопередачи и кажущейся энергии активации при восстановлении окислов железа и ниобия позволяет предполагать, что скорость протекания обеих реакций лимитируется одной и той же стадией процесса. Наиболее медленная стадия этих реакций вряд ли связана с недостаточной скоростью растворения образующегося глинозема в окисном расплаве, так как даже при температурах, меньших, чем точка плавления чистой окиси алюминия, не наблюдается снижения скорости взаимодействия, вызываемого накоплением глинозема на границе раздела металлической и шлаковой фаз. Видимо, в опытах по восстановлению железа и ниобия скорость растворения окиси алюминия в шлаковом расплаве является достаточной для полного отвода продуктов реакции от поверхности взаимодействия реагентов.
В этих условиях наиболее вероятным звеном процесса, которое лимитирует скорость алюминотермического восстановления, оказывается диффузия ионов железа и ниобия в окисных расплавах CaO—Fe2O3 и CaO—Nb2O5. Это предположение, в частности, подтверждается близостью энергии активации процесса восстановления окиси железа алюминием и энергии активации вязкого течения En известково-железистых расплавов, изменяющейся от 67 кДж/моль при 6% CaO в расплаве до 46 кДж/моль при 28% CaO в расплаве.

Величина радиуса трехвалентного железа (0,67 А) незначительно отличается от радиуса иона ниобия (0,69 А), поэтому в соответствии с уравнением Стокса—Эйнштейна
близость коэффициентов их диффузии должна предопределять близость вязкости известково-железистых и известково-ниобиевых расплавов. По данным, вязкость известково-железистых расплавов, содержащих 61 — 81% Fe2O3, составляет при 1500—1700 К 0,05 — 0,1 Па*с. Для сопоставления вязкости тех и других расплавов определена на электромагнитном электровибрационном вискозиметре вязкость окисного расплава, содержащего 60% Nb2O5 и 40% CaO. Измерения показали, что вязкость этого расплава уменьшается с 0,12 Па с при 1700 К до 0,05 Па*с при 1850 К.

Таким образом, проведенные опыты дают основание для заключения о том, что высокотемпературные реакции алюминотермического восстановления окислов металлов, в которых исходные реагенты находятся в жидком состоянии, протекают в диффузной области и что наиболее медленной стадией, лимитирующей скорость восстановительных реакций, оказываются процессы диффузии в шлаковой фазе.

В случае невысоких скоростей отвода образующейся окиси алюминия лимитирующей стадией является подвод ионов восстанавливаемого металла через высокоглиноземную область окисного расплава; при этом при температурах меньших, чем точка плавления чистой окиси алюминия, возможно образование твердой пленки на границе раздела фаз. При высоких скоростях растворения глинозема в окисном расплаве, обеспечивающих однородность состава и свойств шлаковой фазы, образующаяся окись алюминия оказывает значительно меньшее влияние на протекание восстановительных реакций, скорость которых в этих условиях лимитируется скоростью диффузии ионов восстанавливаемого металла в расплаве CaO—MenOm.

То обстоятельство, что реакции алюминотермического восстановления окислов металлов лимитируются диффузионными процессами, должно быть связано в первую очередь с весьма большой экзотермичностью, а следовательно, и с высокой температурой этих процессов: скорости химического взаимодействия, которые возрастают с увеличением температуры по показательной функции, в условиях алюминотермических реакций должны быть значительно выше скоростей диффузионных процессов, температурная зависимость которых близка к прямолинейной.
Аналогичные результаты получены авторами работы, изучавшими скорость восстановления окиси хрома алюминием из расплавов CaO—Cr2O3. С целью устранения диффузионных затруднений, интенсификации процесса и выявления лимитирующей стадии некоторые плавки проводили с продувкой жидкого расплава азотом и, кроме алюминиевого порошка, в качестве восстановителя применяли сплавы хрома с алюминием.

Во время плавки отбирали через 30 с пробы и определяли содержание окиси хрома и глинозема (табл. 14).
На рис. 36 показано изменение в окисном расплаве содержания окиси хрома и глинозема по ходу восстановительного процесса. Графическим дифференцированием кривых рис. 36 определяли зависимости dcAl2O3/dт и dcCr2O3/dт от концентрации соответствующих компонентов, которые в первом приближении могут быть аппроксимированы линейными уравнениями типа
где СMenOm — концентрация восстанавливаемого окисла.

Авторы приводят следующие зависимости скорости изменения концентраций Cr2O3 (от 10 до 28%) и Al2O3 (от 20 до 60%) от содержания этих компонентов (рис. 37):
где cCr2O3 и cAl2O3 — концентрация окиси хрома и глинозема в окисном расплаве, %;

т — время от начала протекания процесса, с. Логарифмы концентраций компонентов в зависимости от времени протекания процесса также описываются уравнениями прямых (рис. 38):
На рис. 39 представлена зависимость скорости процесса от времени, причем скорости, определенные по изменению концентрации Al2O3 и Cr2O3 в окисном расплаве, совпадают. Найденные экспериментально кинетические уравнения процесса относятся к наиболее медленной его стадии. Для подтверждения этого предположения проведены дополнительные опыты по алюминотермическому восстановлению окиси хрома, в которых в качестве восстановителя применяли специально приготовленный сплав хрома с алюминием. Опытные данные по восстановлению окиси хрома сплавом, содержащим 44% Al, приведены в табл. 14 и на рис. 40 и 41, из которых видно, что общий ход кривых в координатах cMenOm—т и lg cMenOm—т соответствует экспериментальным данным, полученным при восстановлении окиси хрома алюминием. Это обстоятельство наряду с хорошим совпадением общей продолжительности процесса (200 и 170 с) свидетельствует, что сама химическая реакция не является лимитирующей стадией процесса.

Коэффициенты молекулярной диффузии и самодиффузии в расплавленных металлах имеют величину порядка (10в-3—10в-4) см2/с. При этих же температурах коэффициенты молекулярной диффузии ионов хрома в окисных расплавах CaO—Cr2O3 составляют примерно (10в-6/10в-7) см2/с, что свидетельствует о более медленной массопередаче в окисном расплаве, являющейся лимитирующей стадией всего процесса в целом.

Косвенным подтверждением этого положения служат результаты опытных плавок, проведенных с продувкой жидкого окисного расплава азотом в течение всего восстановительного процесса. Продолжительность процесса сократилась примерно вдвое, а извлечение хрома увеличилось на 1,5—2%.
Исследование скорости силикотермического получения хрома показало, что скорость восстановления окиси хрома из расплава описывается кинетическими уравнениями, формально характерными для реакций первого порядка.

С целью выяснения влияния на скорость процесса концентрации кремния в каплях металлического расплава проведены опыты с использованием в качестве восстановителя силикохрома, содержащего 50, 40 и 20% Si. Количество кремния было одинаковым для всех плавок — из расчета неполного восстановления окиси хрома (не более 15%). Примерно одинаковой была и реакционная поверхность восстановителя. Силикохром предварительно нагревали с целью поддержания температуры расплава около 2080 К. Несмотря на различную концентрацию кремния в восстановителе, длительность опытов оказалась одинаковой. Это свидетельствует о том, что концентрация кремния в капле, несомненно, влияя на скорость самой химической реакции, не оказывает существенного влияния на скорость суммарного процесса.

Для иллюстрации этого вывода были проведены опытные плавки, в которых расплав в процессе восстановительных реакций перемешивали продувкой азота. В результате температура расплава снизилась примерно на 100° и тем не менее скорость процесса возросла в 3—4 раза, содержание хрома увеличилось почти на 4%, а концентрация остаточного кремния снизилась с 4,2 до 1,2%.

Таким образом, как при алюминотермическом, так и при силикотермическом восстановлении окиси хрома наблюдаются одни и те же кинетические затруднения, обусловленные внешней массопередачей. Более резкое повышение показателей плавки в результате перемешивания расплава азотом при силикотермическом восстановлении, по-видимому, обусловлено свойствами расплава и в первую очередь более высокой вязкостью кремнеземистых шлаков.

К подобному выводу приходят авторы, изучавшие кинетические закономерности восстановления ванадия и титана из известковых расплавов. Скорость восстановления ванадия и титана определяли графическим дифференцированием кривых зависимости изменения концентрации окисла в расплаве от времени восстановительного процесса.

Полученная эмпирическая зависимость свидетельствует о первом порядке реакции восстановления ванадия и объясняется диффузионным режимом реакции. Для подтверждения экспериментальных данных авторами было выведено теоретическое уравнение концентрационной зависимости скорости восстановления с использованием схемы расчета, аналогичной приведенной в работе, удовлетворительно согласующееся с эмпирическим. Авторы объясняют полученные результаты тем, что диффузия кремния в металле проходит значительно быстрее, чем V2O3 в шлаке, и определяет скорость восстановительного процесса.

Te же результаты получены при изучении кинетики восстановления титана и совместного восстановления титана и ванадия из известкового расплава, причем оказалось, что скорости диффузии ионов титана и ванадия в известковистых шлаках при условии диффузионного режима обеих реакций близки между собой, что соответствует литературным данным. На основании проведенных исследований авторы рекомендуют с целью повышения извлечения восстанавливаемых металлов для снижения диффузионных сопротивлений добавлять в шлак разжижители.





Яндекс.Метрика