14.05.2018

Низкотемпературная стадия взаимодействия алюминия с окислами металлов


Возможность протекания реакции алюминотермического взаимодействия с заметной скоростью при температурах меньших, чем температура плавления восстанавливаемых окислов, установлена в исследованиях А.С. Дубровина и др.

Особенности низкотемпературного алюминотермического восстановления были изучены при взаимодействии алюминия с окисью хрома, имеющей весьма высокую точку плавления. В первой серии опытов с целью уменьшения скорости восстановительных процессов значительно сокращали (по сравнению с промышленной шихтой) площадь непосредственного контакта реагентов: окись хрома брикетировали с находящимся внутри нее шариком алюминия массой 0,03—0,06 г. Полученный брикет в алундовой трубке нагревали в печи с молибденовым нагревателем, после определенной выдержки при заданной температуре трубку извлекали и брикет исследовали.

В другой серии опытов смесь окиси хрома и алюминиевого порошка различной крупности помещали в алундовую трубку и уплотняли до 1,6—1,7 г/см3, затем нагревали в атмосфере азота при 1300—1500 К в течение 10—15 мин.

Изучение восстановительных процессов при более высоких температурах (1500—2100 К) проводили на брикетах, состоящих из окиси хрома в смеси с порошкообразным алюминием, количество которого меняли от 60 до 80% теоретически необходимого для полного восстановления хрома. Брикет помещали в экзотермическую смесь из окиси хрома, алюминия и плавикового шпата, температуру горения которой фиксировали термопарой.

В первой серии брикеты нагревали до 1100—1870 К. На месте алюминиевого шарика внутри брикета после выдержки при 1100—1700 К образуется сферическая полость с остатками непрореагировавшего алюминия. При 1690 К и выдержке 17 мин в полости не оставалось металлической гранулы, сохранялись лишь небольшие подтеки на ее внутренней поверхности (рис. 16), которые исчезали при более высоком нагреве. Геометрические размеры полости были близкими к первоначальным размерам шарика алюминия; лишь при 1770—1870 К диаметр полости превышал размер гранулы алюминия на 3—5%.
При нагревании брикетов до 1670 К и времени выдержки до 17 мин в полости остается достаточное количество металла для определения его массы и химического состава, что позволило для этих условий оценить зависимость скорости процесса от температуры и времени выдержки (рис. 17, 18).

Вокруг полости располагается сферическая реакционная зона, ширина которой определяется температурой и временем опыта. Рентгеноструктурный анализ реакционной зоны показал, что она состоит в основном из корунда и металлического хрома. Ниже 1270—1370 К хром в этой зоне находится в виде мельчайших обособленных частиц, при более высоких температурах металлические частицы начинают коалесцировать.
Скорость убыли алюминия из гранулы, так же как и скорость растворения образующегося хрома в алюминии, растет с увеличением температуры и уменьшается по мере возрастания времени выдержки. Убыль алюминия из гранулы во всех случаях оказывается значительно большей, чем переход в сплав восстановленного хрома. Так, при 1570 К и выдержке 17 мин она составляет около 70%, в то время как в сплав переходит всего 9% восстановленного хрома (полагая, что весь алюминий, кроме остатка в грануле, полностью расходуется на восстановление хрома).

При добавке к окиси хрома тонкого порошка плавикового шпата (5% от массы окиси) реакционные зоны становятся значительно шире (см. рис. 16, в), чем в близких по условиям опыта без добавки шпата (см. рис. 16, а); скорость перехода алюминия также значительно возрастает (см. рис. 18). Так, при 1230 К и выдержке 17 мин скорость оказывается такой же, как и при 1570 К в случае отсутствия шпата в шихте. Оставшаяся в полости гранула металла имела не сферическую форму (как в опытах без добавки плавикового шпата), а форму чаши, соприкасающейся с поверхностью полости, что указывает на уменьшение межфазного натяжения на границе алюминия с окисью хрома и лучшую смачиваемость алюминием стенок полости при введении шпата.

С целью приближения к условиям реального процесса была проведена вторая серия опытов на шихте, состоящей из окиси хрома и алюминиевого порошка различной крупности. Механизм взаимодействия мелких частиц алюминия с окисью хрома качественно аналогичен выявленному в опытах с крупными гранулами алюминия (рис. 19). На месте зерен алюминиевого порошка образовались полости, реакционные зоны вокруг которых состояли из глинозема и мелких металлических частиц. В некоторых полостях наблюдались небольшие частицы металла. С изменением размера зерен порошка алюминия соответствующим образом изменялись размеры полостей.

В третьей серии опытов при нагреве шихты металлического хрома не удалось полностью воспроизвести механизм, полученный для низкотемпературных процессов, тем не менее выявились общие закономерности. В спекшейся массе брикета также были обнаружены полости, которые окружает спеченная масса, насыщенная частицами восстановленного хрома. Большинство полостей имеет сферическую форму, средний размер их соответствует среднему размеру исходных зерен алюминия в брикете. На рис. 20 приведена микрофотография участка брикета, выдержанного при 1770 К.
При более низких температурах (1600—1700 К) в центральных участках брикетов местами сохраняются частицы алюминия, располагающиеся внутри сферических полостей, но меньших размеров, чем сами полости. В этом алюминии присутствует значительное количество интерметаллидной фазы (вероятно, CraAly) в виде призматических кристаллов.

Более высокий нагрев (1970—2070 К) приводит к образованию жидкоподвижного шлака, заполняющего полости. Вместе с тем при этих температурах наблюдается интенсивное укрупнение частиц металла (рис. 21).

Характерными особенностями структуры и состава продуктов опытов являются ритмично-полосчатое строение реакционных зон и отсутствие чистого глинозема на поверхности зерен восстанавливаемых окислов.

Авторы приходят к выводу, что процесс восстановления осуществляется путем диффузии алюминия в кристаллическую решетку окисла, и показывают, что такой механизм восстановления достаточно хорошо объясняется с позиций теории окисления Вагнера.

Схематически две последовательные стадии — неполного и полного восстановления окиси хрома алюминием — можно представить следующими уравнениями:
Расчеты показали, что объем продуктов реакции (69) на 19%, а при полном восстановлении на 30% больше объема исходных материалов, что приводит к возникновению внутри-кристаллических напряжений и появлению концентрических трещин отслаивания, облегчающих проникновение жидкого алюминия.

Проведенные опыты позволяют прийти к заключению, что в условиях относительно низких температур (~ до 1800 К) восстановительные реакции протекают между жидким алюминием и твердой окисью хрома. В сравнительных опытах в вакууме и в атмосфере азота не наблюдалось изменения скоростей перехода алюминия из гранул, что является косвенным подтверждением протекания восстановительных реакций в конденсированных фазах.
к первоначальной границе раздела реагентов. Отсутствие заметной диффузии кислорода окиси хрома к алюминиевой грануле подтверждается, например, близостью размеров и формы образующейся полости и исходной гранулы восстановителя — в противном случае полость была бы меньше, чем первоначальный объем восстановителя.

Распространение восстановителя по порошку окиси хрома может быть объяснено капиллярным проникновением жидкого алюминия под действием сил смачивания на границе его с окисью хрома или продуктами реакции. Известно, что жидкий алюминий хорошо смачивает глинозем. О высоком капиллярном давлении в системе Al—Al2O3—Cr2O3 свидетельствуют результаты следующего опыта: если в жидкий алюминий вставить алундовую трубку, заполненную окисью хрома, и нагреть до 1570 К, то при некотором спекании окиси хрома в образовавшееся пространство между окисью хрома и внутренней поверхностью трубки на значительную высоту поднимается жидкий алюминий. Наличие в последнем хромсодержащей фазы свидетельствует о протекании реакции с окисью хрома.

А.В. Горох и Л.Н. Русаков предлагают следующую схему процесса восстановления окислов хрома жидким алюминием:

а) диффузия алюминия в кристаллическую решетку окисла, замещение алюминием хрома и выделение последнего в виде самостоятельной металлической фазы;

б) возникновение внутрикристаллических напряжений с образованием трещин на границе восстанавливаемого слоя с невосстановленными участками, вызванное увеличением объема продуктов реакции;

в) обособление восстановленного металла вдоль образующихся нарушений и появление поперечных трещин;

г) проникновение жидкого алюминия по этим трещинам, растворение в нем хрома, образование жидкого сплава (алюминия, хрома) и дальнейшая диффузия алюминия во вновь восстанавливаемый слой окисла.

Можно полагать, что аналогичным путем будет происходить взаимодействие жидкого алюминия и с другими твердыми окислами. Диффузия алюминия в решетку восстанавливаемого окисла неизбежно приведет к более или менее значительным структурным и фазовым перестройкам и изменениям объема исходного окисла. В восстанавливаемом окисле будут возникать внутрикристаллические напряжения, которые приведут к нарушению кристаллической целостности рудных зерен.

О протекании восстановительных реакций в диффузионном режиме свидетельствует и параболическая зависимость количества прореагировавшего алюминия от времени опыта (рис. 22), а также величина коэффициента массопередачи, равная для 1273 К 1,5*10в-9 см/с.
Переход восстановленного хрома в гранулу свидетельствует о диффузии атомов хрома через слой продуктов реакции и растворении его вследствие градиента концентраций в жидком алюминии. Невысокие скорости перехода хрома в гранулу (по сравнению с переносом алюминия), по-видимому, являются следствием меньшей подвижности хрома. Относительное уменьшение переноса хрома в гранулу при повышении температуры может быть объяснено затруднениями его перемещения с увеличением толщины реакционной зоны.

По мере увеличения содержания хрома в алюминии сплав становится менее жидкоподвижным (содержание хрома в грануле в отдельных опытах доходило до 50—60%). При высоком содержании хрома рентгеноструктурным анализом установлено наличие интерметаллидов AlCr2 и AlCr3. Вследствие образования интерметаллидов значительно уменьшается активность алюминия. Указанные обстоятельства, так же как и увеличение толщины слоя продуктов реакции, приводят к ухудшению условий развития восстановительных реакций.

Начальные стадии взаимодействия алюминия с окислами по аналогичной методике исследовали и для случаев восстановления двуокиси кремния, пятиокиси ниобия, окиси железа, а также хромистого, ильменитового и пирохлорового концентратов. Для всех окислов и концентратов, размер зерен которых был меньше размера зерна алюминиевого порошка, наблюдалась миграция алюминия, образование полостей, близких по размеру к зерну алюминия, и растворение в алюминии восстановленного элемента.

При исследовании взаимодействия окиси железа с алюминием установлено, что в связи с высоким тепловым эффектом реакции и низкой температурой плавления образующегося шлака миграция алюминия и растворение железа в восстановителе наблюдается лишь при температуре нагрева не выше 1570К и при количестве восстановителя в брикете, равном 10—20% от теоретически необходимого. Вблизи полостей в этих условиях располагается реакционная зона, богатая металлическими частицами, далее наблюдаются спекшиеся агрегаты зерен герценита FeO*Al2O3 и магнетита Fe3O4.

В опытах с крупнозернистыми материалами, размер зерен которых превышал крупность алюминиевого порошка, жидкий алюминий (видимо, после слияния мелких капель) концентрировался у границ отдельных зерен окислов. На рис. 23 приведена
Наличие прочной и плотной пленки глинозема на восстановителе препятствует непосредственному контакту реагентов, поэтому одним из необходимых условий протекания реакций является диффузия реагентов (алюминия или кислорода) через окисную пленку или нарушение ее целостности, которое может происходить, например, в связи с термическим расширением алюминия при плавлении, а также при взаимодействии пленки с восстанавливаемым окислом или флюсующими добавками, хорошо растворяющими глинозем. Значительное ускорение миграции алюминия в опыте c плавиковым шпатом указывает на то, что последний способствует уменьшению межфазного натяжения на границе алюминия c окисью хрома.

Реакция восстановления окиси хрома развивается при низких температурах главным образом в результате переноса восстановителя из гранулы, а не вследствие диффузии кислорода окислов микрофотография участка прореагировавшего брикета, состоящего из хромистого концентрата и алюминия (60% от теоретически необходимого для полного восстановления железа и хрома). По-видимому, при восстановлении крупнозернистых окислов значительную роль играет капиллярное проникновение жидкого алюминия по трещинам в кристаллах (см. рис. 23), благодаря которому возрастает площадь контакта алюминия с окислами.
Рассмотренные выше опыты показывают, что алюминотермические реакции могут протекать с заметной скоростью при температурах, значительно меньших, чем температура плавления восстанавливаемого окисла. Низкотемпературные стадии восстановления характеризуются капиллярным распространением алюминия из первоначально занимаемого объема, образованием полостей на месте зерен восстановителя и получением металла в виде мелкодисперсной фазы.

Скорость низкотемпературного восстановления твердой окиси хрома алюминием, определяемая небольшими величинами коэффициента диффузии в твердых телах, составляет от (3—8)*10в-5/(см2*с) при температуре 1270 К до (2,8—4,7)*10в-4 г/(см2*с) при 1670 К.

Низкотемпературное взаимодействие алюминия с окислами в какой-то мере протекает в любом из тех реальных процессов, в которых температура плавления окисла превышает точку плавления алюминия, т. е. в большинстве процессов, используемых на практике. Смешанные шихтовые материалы, поступающие в реакционную зону, в течение определенного промежутка времени обязательно находятся при температурах, характерных для развития низкотемпературного механизма восстановления.

Степень распространения начальных стадий восстановления, протекающих при наличии твердой фазы, а следовательно, и доля получаемого металла определяются такими факторами, как скорость теплопередачи от расплава к шихте, температура плавления восстанавливаемых окислов или концентратов, крупность компонентов шихты и т. д.

Очевидно, что чем выше теплопроводность шихтовых материалов, тем больший промежуток времени шихта будет находиться в области температур, способствующих восстановлению твердых окислов жидким алюминием, и тем большее развитие (при прочих равных условиях) могут получить процессы низкотемпературного восстановления.

Роль низкотемпературных стадий должна увеличиваться по мере роста разницы между температурой плавления восстанавливаемых окислов и продуктов реакции, с одной стороны, и температурой плавления алюминия — с другой. Можно полагать, что экспериментально полученная зависимость минимальной удельной теплоты процесса, при которой наблюдается консолидация металла в корольки заметной величины, от температуры плавления восстанавливаемых окислов связана с переходом от низкотемпературных стадий процесса к реакции в жидких фазах, значительно облегчающих коалесценцию восстановленного металла.

Измельчение шихтовых материалов, приводящее к увеличению поверхности раздела реагентов, также может способствовать большему развитию низкотемпературного восстановления.

Изучение процесса алюминотермического восстановления показывает, что даже в самых благоприятных условиях низкотемпературное восстановление не может быть преобладающим при проведении промышленных процессов, температура которых превышает температуру плавления как металлической, так и шлаковой фаз. Так, миграция алюминия и другие характерные особенности низкотемпературных стадий процесса в ряде случаев заметны лишь при значительном недостатке восстановителя, когда тепло, выделяющееся в ходе реакций, не вызывает резкого повышения температуры соседних участков шихты, в то время как быстрая теплопередача от расплава к новым порциям шихты является характерной особенностью промышленной алюминотермической плавки. При исследовании взаимодействия окиси железа с алюминием установлено, что низкотемпературный механизм наблюдается лишь при количестве восстановителя, не превышающем 20% от теоретически необходимого, а из результатов изучения кинетики восстановления пятиокиси ванадия алюминием следует, что при предварительном нагреве расплава до 1670 К взаимодействие Даже 10% восстановителя оказывается достаточным для расплавления образующегося глинозема.
В проведенных исследованиях нагрев смесей окислов с алюминием осуществляли с 1270 К и выше, когда начинается миграция жидкого алюминия в объем окружающего его окисла. Ряд исследователей считает, что заметное взаимодействие алюминия с окислами начинается при более низких температурах. Так, Г.В. Самсонов и В.А. Подергин провели для систем окислов тугоплавких металлов с алюминием дериватографический анализ. Результаты опытов представлены в табл. 9, а на рис. 24 приведена в качестве примера дериватограмма взаимодействия окиси железа с алюминием.

Во всех случаях отмечается незначительный экзотермический эффект при температуре нагрева смеси 810—860 К и далее эндотермический эффект, соответствующий температуре плавления алюминия. При дальнейшем повышении температуры нагрева появляется экзотермический эффект, начало которого для смесей алюминия с различными окислами колеблется от 1070 до 1190 К, причем все эти экзотермические эффекты одновременно сопровождаются и увеличением массы исходной смеси.

Авторы отмечают, что для систем с участием окислов ниобия, тантала и молибдена проявляются экзотермические эффекты при температурах, соответствующих превращениям в чистых окислах. Однако эндотермические эффекты, характерные для чистых окислов, при этих температурах переходят в случае металлотермических смесей в экзотермические или усиливаются, если знаки эффекта положительны.

Для системы с трехокисью молибдена в момент реакции восстановления развиваются высокие температуры, вследствие чего реакция идет бурно и сопровождается выносом продуктов из тигля. В остальных системах с повышением температуры реакции протекают относительно спокойно с дальнейшим прогрессивным окислением алюминия.

Кривые окисления жидкого алюминия на поверхности твердых окислов (рис. 25) при постоянной скорости нагревания смесей (10 град/мин) свидетельствуют, что степень окисления алюминия различна в присутствии разных окислов, что связано с их каталитическим действием.

Авторы приходят к выводу, что металлотермические реакции, видимо, осуществляются через активные промежуточные частицы подобно большинству химических реакций. При температурах, которые дают малую скорость образования, а следовательно, и концентрацию этих активных частиц, химический процесс также идет с очень малой скоростью. Реакция может быть вызвана или значительно ускорена, если увеличить концентрацию активных промежуточных частиц при помощи другой химической реакции, протекающей в этой системе, или более сильным влиянием каких-либо факторов, например, температуры, скорости нагрева и т. д.
He отрицая в целом возможности взаимодействия алюминия с окислами при столь низких температурах, следует отметить, что экзотермический эффект возможен и вследствие частичного окисления алюминия кислородом воздуха. Результаты опытов по термографированию смеси, состоящей из окиси хрома и порошкообразного алюминия в стехиометрическом соотношении, в атмосфере воздуха и гелия представлены на рис. 26. При нагревании в атмосфере воздуха наблюдается два эффекта: эндотермический при температуре плавления алюминия и экзотермический при 1090 К; в атмосфере гелия экзотермический эффект не зафиксирован.

Механизм и скорость протекания низкотемпературных стадий алюминотермических реакций изучены еще недостаточно, однако и приведенные данные свидетельствуют, что они могут оказывать в ряде случаев определенное влияние на восстановительный процесс в целом.





Яндекс.Метрика