Взаимодействие компонентов алюминотермических сплавов с примесями цветных металлов

Остановимся на некоторых вопросах взаимодействия компонентов, входящих в состав алюминотермических сплавов, с примесями цветных металлов: мышьяка, сурьмы, олова, висмута, свинца, цинка и кадмия.

Практическая важность изучения взаимодействия примесей цветных металлов с компонентами алюминотермических сплавов, используемых преимущественно для легирования черных и цветных металлов, определяется тем, что эти сплавы являются основным источником загрязнения этих металлов примесями. В то же время примеси цветных металлов даже при весьма низких концентрациях (10в-5—10в-2 %) существенно снижают технологические характеристики большого ряда низко- и высоколегированных сталей и сплавов.

Степень усвоения алюминотермическими сплавами примесей цветных металлов, содержащихся в шихте, зависит от специфических особенностей взаимодействия компонентов сплавов с этими примесями. Отсутствие в литературе необходимых данных, характеризующих взаимодействие примесей цветных металлов с жидким металлическим расплавом, делает целесообразной попытку оценить возможный уровень перехода примесей в сплав на основе металлохимических свойств элементов и диаграмм состояния соответствующих бинарных систем.

Основными металлохимическими свойствами элементов, определяющими характер взаимодействия металлов между собой, являются атомный радиус, электроотрицательность и ионизационный потенциал.

В результате взаимодействия компонентов алюминотермических сплавов и примесей цветных металлов могут образовываться два типа новых веществ сложного химического состава: металлические твердые растворы переменного состава и химические соединения с различным типом химической связи переменного и постоянного состава. Между ними нет резкой границы, поскольку упорядочение твердого раствора представляет собой начало образования новой фазы — химического соединения.

Взаимная растворимость компонентов сплавов и примесей цветных металлов определяется близостью их атомных радиусов — чем меньше различие в радиусах, тем выше при прочих равных условиях склонность элементов к взаимной растворимости. Количественно соотношение размеров радиусов обычно характеризуют размерным фактором р, %:

где r1 — атомный радиус растворителя;

r2 — атомный радиус растворяемого элемента.

По имеющимся данным, можно ориентировочно считать, что, если величина размерного фактора не превышает 8—10%, возможно образование непрерывных твердых растворов; если размерный фактор находится в пределах 10—20%, можно ожидать ограниченной растворимости, а при различии атомных радиусов более 20% характерно отсутствие взаимной растворимости.

С увеличением различия электроотрицательности элементов увеличивается тенденция к образованию соединений; если различие электроотрицательности превышает 2, то для соединения характерен ионный тип связи, при меньшей величине этого различия наиболее вероятно возникновение ковалентной или металлической связи.

В зависимости от величины электроотрицательности все элементы Периодической системы могут быть разделены на четыре класса:

1) электроположительные металлы, имеющие наибольшую тенденцию к отдаче внешнего электрона;

2) металлы переходных групп;

3) электроотрицательные металлы;

4) электроотрицательные металлоиды, характеризующиеся наибольшим сродством к электрону.

В порядке возрастания электроотрицательности наиболее распространенные компоненты алюминотермических сплавов и примеси цветных металлов располагаются следующим образом: Zr—Ti—Nb—V—W—Mo—Cr—Mn—Fe—Ni—Cd—Zn—Pb—Al— Bi—Sn—Sb—Si—As.

Компоненты алюминотермических сплавов, за исключением алюминия и кремния, находятся в группе переходных металлов. Алюминий относится к группе электроотрицательных металлов, кремний — к группе металлоидов, примеси цветных металлов — к группе электроотрицательных металлов, кроме мышьяка, который является металлоидом.

Поскольку устойчивость химического соединения возрастает по мере увеличения различия электроотрицательности, в приведенном выше ряду можно ожидать образования наиболее прочных соединений при взаимодействии мышьяка с цирконием и наименее прочных — при взаимодействии никеля с кадмием.

Для соединений компонентов алюминотермических сплавов и примесей цветных металлов должна быть характерной металлическая или ковалентная связь, поскольку различие электроотрицательности в этих соединениях в большинстве случаев не превышает 0,5.

Влияние разности потенциалов ионизации E в определенной степени соответствует влиянию разности электроотрицательности, поскольку величина E определяет прочность связи электрона с ионным составом элемента. Следует, однако, отметить, что эти понятия не эквивалентны, так как они характеризуют различные металлохимические свойства. Чем меньше различие потенциалов ионизации, тем больше вероятность взаимной растворимости металлов. В табл. 6 приведены значения атомных радиусов и ионизационных потенциалов некоторых компонентов алюминотермических сплавов и примесей цветных металлов.

Существует ряд полуэмпирических критериев, позволяющих оценить характер взаимодействия элементов на основании одновременного учета таких свойств, как размерный фактор р и разность электроотрицательности АX. При р < 8%, AX < 0,2 и изоморфности кристаллических структур элементы склонны к образованию непрерывных твердых растворов; при р < 15% и AX < 0,4 возможна ограниченная растворимость элементов; при р > 15% и АX > 0,4 элементы практически взаимно нерастворимы, причем при увеличении р элементы склонны к образованию механических смесей, а при увеличении AX — к образованию химических соединений с возрастающей степенью химической устойчивости.

Помимо рассмотренных выше металлохимических свойств, на взаимодействие компонентов алюминотермических сплавов с примесями цветных металлов должно оказывать существенное влияние агрегатное состояние примесей при температуре процесса. Все примеси цветных металлов относятся к числу легкоплавких — их температуры плавления находятся в пределах 505—1090 К. Температура кипения As — 886 (точка сублимации), Cd — 1038, Zn — 1181, Bi — 1833, Sb — 1908, Pb — 2020, Sn — 2960 К.

Таким образом, при температуре производства алюминотермических сплавов все примеси цветных металлов, кроме олова, могут находиться только в газообразном состоянии, что должно положительно сказаться на их удалении из сплава.

Изложенные выше факторы должны определять тот или иной характер двойной диаграммы состояния систем примесь цветного металла — компонент алюминотермических сплавов.

Сводные результаты оценки взаимодействия примесей цветных металлов с компонентами алюминотермических сплавов, поданным имеющихся в настоящее время диаграмм состояния бинарных смесей, приведены в табл. 7.

Сопоставление характера взаимодействия примесей цветных металлов и компонентов ферросплавов (см. табл. 7) с атомными радиусами элементов (см. табл. 6) и относительным положением их в ряду электроотрицательности позволяет выявить следующие закономерности.

Свинец и висмут, атомные радиусы которых существенно больше атомных радиусов всех компонентов ферросплавов, наименее склонны к образованию с ними твердых растворов. Ограниченная Растворимость свинца и висмута установлена лишь для титана и Циркония, что можно связать с минимальным различием атомных Радиусов этих элементов (Ar < 10%). Что касается растворимости остальных примесей цветных металлов в компонентах ферросплавов, то здесь не удается проследить прямой связи с соотношением атомных радиусов.

Более четкую тенденцию к повышению растворимости примесей можно отметить по мере их удаления от компонентов ферросплавов в ряду электроотрицательности.

Действительно, электроотрицательные мышьяк, сурьма и олово растворяются во всех компонентах ферросплавов, за исключением алюминия и кремния. Степень растворимости растет по направлению от никеля к цирконию. Наиболее электроположительный из примесей цветных металлов элемент — кадмий — не растворим ни в одном из компонентов ферросплавов, кроме алюминия, хотя радиус атома кадмия практически не отличается от атомных радиусов сурьмы и олова (Ar < 2%).

Устойчивость химических соединений, образующихся при взаимодействии примесей и компонентов ферросплавов, также тесно связана с электроотрицательностью партнеров связи. Наиболее электроотрицательные мышьяк и сурьма образуют устойчивые соединения со всеми компонентами ферросплавов. Способность к образованию химических соединений убывает по направлению к кадмию, который реагирует только с титаном, ванадием и никелем.

Следует отметить, что примеси цветных металлов практически не взаимодействуют с молибденом, вольфрамом и хромом, несмотря на то, что различие атомных радиусов и электроотрицательности примесей и этих элементов имеют средние значения. Подобный характер взаимодействия можно объяснить существенным различием температур агрегатных переходов рассматриваемых элементов.

Взаимодействие каждого из компонентов ферросплавов с примесями цветных металлов, в основном, также соответствует относительному положению элементов в ряду электроотрицательности.

Титан и цирконий являются наиболее активными по отношению ко всем примесям цветных металлов (системы цирконий — мышьяк и цирконий — кадмий не изучались).

Устойчивы соединения титана с сурьмой, оловом и свинцом; цирконий дает устойчивые соединения с сурьмой и оловом. В титане не растворимы цинк и кадмий, хорошо растворяются свинец и висмут, — меньше — мышьяк.

Цирконий хорошо растворяет олово; растворимость свинца в твердом цирконии находится в пределах 1—10%.

Ниобий образует соединения с мышьяком, сурьмой, оловом, цинком и свинцом. Взаимодействие ниобия с висмутом и кадмием не изучалось. В твердом ниобии растворимы только олово и сурьма.

Ванадий по степени взаимодействия с примесями цветных металлов близок к ниобию. Его соединения с мышьяком устойчивы при температуре плавления, с остальными примесями соединения ванадия неустойчивы. Олово и мышьяк растворяются в твердом ванадии; другие примеси цветных металлов в нем не растворимы.

Хром незначительно растворяет мышьяк. С мышьяком и сурьмой дает соединения, устойчивость которых в точке плавления не изучалась; соединение хрома с цинком неустойчиво. Хром не взаимодействует с кадмием, слабо взаимодействует с висмутом и свинцом.

Марганец образует устойчивые соединения с мышьяком и сурьмой, неустойчивые — с оловом, цинком и висмутом. Наибольшей растворимостью в марганце обладает цинк, затем идут олово, мышьяк, сурьма и кадмий. Марганец не взаимодействует со свинцом.

Железо образует устойчивые соединения с мышьяком и сурьмой и неустойчивые с оловом и цинком. Растворимость примесей в железе аналогична их растворимости в марганце, отличием является лишь более высокая растворимость сурьмы и отсутствие растворимости кадмия. He взаимодействует железо с висмутом и свинцом.

Никель дает устойчивые в точке плавления соединения с мышьяком, сурьмой и оловом. Неустойчивыми являются соединения никеля с цинком и висмутом. Растворимость примесей цветных металлов в никеле качественно такая же, что и в железе. Никель не взаимодействует со свинцом.

Алюминий образует устойчивые соединения с мышьяком и сурьмой. Сурьма незначительно растворима в алюминии. Алюминий и цинк взаимно растворимы, кадмий растворяется в алюминии незначительно. Остальные примеси цветных металлов с алюминием не взаимодействуют.

Кремний дает соединение, устойчивое при температуре плавления, с мышьяком; незначительно растворяет сурьму. Co всеми остальными примесями цветных металлов кремний не взаимодействует.

Наименее активными являются молибден и вольфрам, в которых не растворима ни одна из примесей цветных металлов и которые дают соединения только с мышьяком, что является, по-видимому, следствием весьма высоких температур плавления молибдена и вольфрама. В какой-то степени это относится и к хрому.

В случае многокомпонентных систем, к которым относятся алюминотермические сплавы, можно ожидать некоторых отступлений от установленных выше закономерностей. О сложном характере взаимодействия многокомпонентных металлических систем с примесями цветных металлов свидетельствует, например, задерживающее влияние хрома и титана (при их концентрации 1—5%) на удаление в вакууме свинца и висмута из никелевого и железного расплавов.

В табл. 8 приведены данные, характеризующие усвоение примесей цветных металлов при выплавке металлического хрома в стационарном агрегате с различной удельной теплотой процесса (плавки 1—3) и при выпуске расплава (плавки 4—6, проведенные одна за другой). Увеличение температуры процесса путем повышения удельной теплоты (плавки 1—3) или снижения тепловых потерь (плавки 4—6) способствует уменьшению усвоения примесей.

Аналогичная зависимость отмечалась при производстве ферровольфрама и ферромолибдена. Повышение содержания вольфрама и молибдена приводит к тому, что переход примесей цветных металлов в сплав уменьшается, причиной чего может являться изменение температурного режима плавки и приближение физикохимических свойств сплава к свойствам чистых металлов.

При изучении степени перехода в металл примесей цветных металлов в ходе плавки алюминотермического феррониобия получены следующие средние коэффициенты усвоения: Sb — 1,0; Sn — 0,9; As — 0,8; Pb — 0,25; Bi — 0,15; Zn — 0,1.

На рис. 14 и 15 показана зависимость коэффициентов усвоения примесей цветных металлов металлическим хромом и алюминотермическим феррохромом от их концентрации в шихте; ниже приведен материальный баланс примесей цветных металлов при силикотермической выплавке ферромолибдена:

Изучение температурно-временных закономерностей испарения примесей цветных металлов из ферромолибдена, металлического хрома и феррохрома при нагревании проб в спектроаналитическом источнике показало, что по характеру испарения цинк, свинец и висмут существенно отличаются от олова, сурьмы и мышьяка. Испарение компонентов первой группы начинается при температуре 1273—1373 К, близкой к температуре рекристаллизации сплавов. Спектр олова, сурьмы и мышьяка практически не наблюдается до 1673 К; при дальнейшем повышении температуры испарение сурьмы и олова происходит интенсивно; активное испарение мышьяка наблюдается лишь при температуре плавления основы.

Характер испарения примесей цветных металлов из ферросплавов определяется не теплофизическими, а металлохимическими свойствами элементов. Отсутствие спектра олова, сурьмы и мышьяка при температуре рекристаллизации сплавов можно считать косвенным доказательством существования устойчивых соединений этих элементов с основой.

Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что отдельные примеси цветных металлов в различной степени взаимодействуют с компонентами алюминотермических сплавов, причем это взаимодействие в основном соответствует положению компонентов сплавов и примесей в ряду электроотрицательности. Наибольший (в ряде случаев практически полный) переход в сплав характерен для олова, мышьяка и сурьмы; цинк и особенно висмут усваиваются металлом незначительно.

Усвоения кадмия не наблюдалось во всех экспериментальных работах по изучению степени перехода примесей цветных металлов в алюминотермические сплавы.