11.05.2018

Алюминотермическое восстановление окислов ниобия


Приведем еще один расчет возможного уровня извлечения металла в процессе алюминотермического восстановления окисла на примере реакции
Максимально возможный уровень извлечения ниобия по реакции (49) определяется величиной равновесных концентраций ниобия в металле и пятиокиси в шлаке; эти величины можно получить, исходя из уравнения температурной зависимости константы равновесия Kр
где aNb, aAl2O3, aNb2O5, aAl — активности веществ в состоянии равновесия.

Температурная зависимость изменения АZT0 для алюминотермического восстановления пятиокиси ниобия алюминием приведена в табл. 1.

В связи с тем что реакция (49) протекает достаточно полно и молярные доли алюминия в металле и пятиокиси ниобия в шлаковом расплаве малы (NAl меньше 0,08 и NNb2O5 меньше 0,06), активности веществ в уравнении (50) при проведении приближенных расчетов могут быть заменены их молярными долями. Тогда, решая совместно уравнение (50) и уравнение зависимости изобарноизотермического потенциала восстановления пятиокиси ниобия алюминием и используя уравнения связи между веществами в системе (49):
можно оценить концентрации ниобия и его пятиокиси в состояний равновесия реакции (49) (nNb, nAl, nNb2O5 и nAl2O3 — число молей вещества в состоянии равновесия; EnMe и Enшл — общее число молей в металлической и шлаковой фазах). Из уравнений (50) и (51—55) получаем:
На рис. 11 приведены результаты оценки максимально возможного извлечения ниобия и равновесных концентраций алюминия в металле и пятиокиси ниобия в шлаке в интервале температур 2000—2300 К. Расчет показывает, что в этом интервале температур алюминотермическое восстановление пятиокиси ниобия должно протекать практически полностью: величина извлечения ниобия при 2000 К составляет 99,93% и при 2300 К — 99,67%. Некоторое уменьшение теоретического извлечения ниобия с ростом температуры процесса является следствием экзотермичности реакции (49), снижающей полноту взаимодействия реагентов при повышении температуры; в связи с уменьшением полноты протекания реакции содержание алюминия в металле и пятиокиси ниобия в шлаке с ростом температуры повышается.
При проведении промышленной плавки феррониобия с использованием в качестве основного сырья пирохлоровых концентратов не удается проследить закономерности, представленные на рис. 11. В первую очередь это относится к извлечению ниобия, величина которого оказывается значительно ниже расчетной и не уменьшается, а несколько увеличивается при возрастании температуры в рассматриваемом интервале.

Повышение извлечения ниобия можно наблюдать, например, при увеличении скорости проплавления шихты, вызывающей возрастание температуры в результате уменьшения тепловых потерь. Снижение извлечения ниобия при уменьшении температуры промышленной плавки сопровождается ростом потерь пятиокиси ниобия в шлаке и увеличением содержания остаточного алюминия в сплаве. Это подтверждается приведенными на рис. 12 результатами экспериментального исследования полноты протекания восстановления ниобия из пирохлоровых концентратов, характеризуемой содержанием пятиокиси ниобия в шлаке и алюминия в металле при различных температурах процесса.

Различие в характере температурной зависимости восстановимости ниобия, определяемой термодинамическим расчетом (см. рис. 11) и наблюдаемой при проведении алюминотермического восстановления пирохлора (см. рис. 12), позволяет предполагать, что полнота протекания реакции (49) в условиях реальной выплавки феррониобия определяется не столько термодинамическими характеристиками, сколько кинетическими условиями процесса.

Высокотемпературное восстановление пятиокиси ниобия алюминием протекает в диффузионном режиме и лимитирующей стадией процесса является подвод ионов ниобия из окисного расплава к границе раздела металлической и шлаковой фаз. Поэтому можно полагать, что влияние температуры на скорость и полноту алюминотермического восстановления должно определяться в первую очередь температурным изменением коэффициента диффузии окислов ниобия в шлаковом расплаве D. Величина D определяется не только температурой расплава, но и его физико-химическими свойствами; в частности, влияние температуры T и вязкости расплава n на коэффициент диффузии D учитывается уравнением Стокса-Эйнштейна
где R — постоянная Больцмана;

r — радиус потока.

Согласно (59), между коэффициентом диффузии D и температурой процесса T существует линейная зависимость, однако в связи с тем, что с ростом температуры уменьшается величина вязкости, показатель степени в уравнении
должен быть больше единицы.

Шлаки производства феррониобия так же, как и большинство других шлаков алюминотермических процессов относятся к классу «коротких», имеющих относительно небольшой температурный интервал резкого изменения вязкости. В этом интервале зависимость коэффициента диффузии от температуры должна быть особенно велика, так как он характеризует переход от твердого состояния шлаковой фазы к жидкому, сопровождающийся изменением порядка величины D от 10в-9 до 10в-6 см/с. В то же время вязкость «коротких» шлаковых расплавов после их гомогенизации мало меняется с ростом температуры, вследствие чего показатель n в уравнении (60) в эти условиях должен приближаться к единице.

Из приведенной на рис. 13 температурной зависимости вязкости шлаков, полученных при выплавке феррониобия в промышленных условиях, следует, что резкое снижение величины n заканчивается при 2020—2030 К. Это позволяет объяснить значительное уменьшение концентрации пятиокиси ниобия в шлаке при 2020—2270 К, а также концентрации алюминия в металле резким снижением вязкости и возрастанием коэффициента диффузии D, результатом чего является более полное протекание процессов восстановления пятиокиси ниобия алюминием.
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что при температуре выше 2070 К содержание алюминия в металле остается практически постоянным, несмотря на то, что концентрация пятиокиси ниобия в шлаковом расплаве продолжает заметно уменьшаться до 2270 К (см. рис. 12). Это также является следствием изменения условий диффузии компонентов шлакового расплава в рассматриваемом интервале температур.

Многокомпонентность пирохлорового концентрата, содержащего, помимо пятиокиси ниобия, ряд других восстанавливаемых алюминием окислов (например, SiO2, TiO2 и т. д.), приводит к тому, что получаемый сплав содержит эти элементы, причем их содержание определяется как изменением изобарного потенциала при протекании реакции (1), так и концентрацией окисла MenOm в шлаковом расплаве.

Из уравнения константы равновесия Kp диссоциации окисла MenOm следует, что по мере восстановления какого-либо окисла (например, Nb2O5) величина pO2 уменьшается. Это приводит к тому, что упругость диссоциации более прочных окислов (например, SiO2 или TiO2) окажется равной величине рO2 для пятиокиси ниобия и вместе с ней начнут восстанавливаться также более прочные окислы. Естественно предположить, что чем медленнее протекает выравнивание концентраций в шлаковом расплаве, тем более полно будут восстанавливаться трудновосстановимые окислы, находящиеся вблизи границы раздела шлак — металл.

В то же время по мере повышения температуры расплава и ускорения диффузионных процессов неизбежно должно возникать обратное явление — взаимодействие между кремнием и титаном, с одной стороны, и пятиокисью ниобия — с другой, которое вызывает снижение концентрации Nb2O5 в шлаковом расплаве при неизменнном содержании алюминия в металлической фазе.

Результаты рентгеноструктурного и металлографического анализа шлаковых систем Al2O3—Nb2O5 позволяют предполагать, что в системе Nb2O5—Al2O3 на начальной стадии восстановления образуется сложное соединение 9Nb2О5—Al2O3. Более богатое невосстановленным ниобием соединение 25Nb2О5—Al2O3 может наблюдаться лишь при незначительном количестве Al2O3; в обычных условиях оно неустойчиво. По мере снижения содержания пятиокиси ниобия в результате восстановления ниобия образуется соединение NbAlO4.

Процесс восстановления ниобия алюминием из Nb2O5 — протекает, видимо, по следующей схеме:
Извлечение ниобия при выплавке феррониобия в значительной мере зависит от содержания пятиокиси ниобия в исходном сырье. Так, при использовании технической пятиокиси ниобия, содержащей 97—98% основного компонента, потери ниобия со шлаками не превышают 2—4%, а при использовании менее богатого продукта (88—92% Nb2O5), содержащего повышенное количество щелочей и фтора, в шлаках остается до 7—9% от заданного в шихту ниобия.

Причины повышенных потерь ниобия изучались в работе путем исследования минерального состава шлаков при различных вариантах плавки.

Металлическая фаза в шлаках промышленных плавок представлена в основном мелкими (0,005—0,03 мм) и глобулевидными, скелетными кристаллами. Наличие в шлаках скелетных и дендритных образований металла и одновременное присутствие в них окисных соединений ниобия позволяет предполагать, что они образовались в процессе кристаллизации шлакового расплава в результате распада растворенных в нем низших окислов ниобия. Для подтверждения этого предположения и выяснения природы ниобийсодержащих фаз в шлаках провели серию опытов (табл. 3), в которых алюминий задавали в шихту с недостатком (70—80% от необходимого для полного восстановления окислов шихты). В опытах применяли пятиокись ниобия повышенной чистоты (98% Nb2O6).
Микроскопическое изучение шлаков показало, что на состав и морфологию ниобийсодержащих фаз существенное влияние оказывает наличие в шлаках извести. В шлаках без извести (серии плавок 1—3) окисная ниобийсодержащая фаза представлена почти исключительно двуокисью ниобия, располагающейся в промежутках между зернами корунда, либо корунда и в-глинозема.

В шлаках от плавок с известью (серия 4) двуокись ниобия в виде самостоятельной фазы не встречается, однако в них присутствует фаза, близкая по составу к голубовато-серой фазе в шлаках промышленных плавок. Содержание ниобия в ней составляет 46—48%, кальция 18—20%, натрия — следы. Из шлака плавок серии 4 была выделена фракция, обогащенная кремово-серой фазой. Проведенный рентгеноструктурный анализ выделенной фракции показал, что в структурном отношении она тождественна природному минералу пирохлору (Na, Ca)2*(Nb, Ti)2О6*(О, ОН, F).

Для минералов группы пирохлора характерно наличие катионов четырехвалентного титана и пятивалентного ниобия, причем соотношение их находится в прямой зависимости от соотношения катионов кальция и натрия в соответствии со схемой изоморфного замещения.
Отсутствие титана в исследуемой фазе позволяет предположить, что в роли четырехвалентного катиона здесь выступает ниобий, ионный радиус которого (0,67 А) близок к ионному радиусу четырехвалентного титана (0,64 А). Учитывая высокое содержание кальция в данной фазе и соотношение кальция и ниобия, близкое к 1:1, можно заключить, что четырехвалентный ниобий в ней преобладает над пятивалентным.

Косвенным подтверждением наличия Nb4+ в рассматриваемой фазе является присутствие двуокиси ниобия в безызвестковистых шлаках.

В шлаках от плавок серий 1—3 металлическая фаза представлена в основном не успевшими осесть в слиток корольками. В известково-глиноземистых шлаках корольки металла практически отсутствуют. Металлическая фаза в них представлена довольно крупными (до 0,5—1,0 мм) скелетными и реже дендритными кристаллами. Рентгеноспектральный анализ показал, что они представляют собой почти чистый ниобий (не менее 95% ниобия; железо, алюминий и кремний не обнаружены). Появление металлического ниобия в шлаках можно связать с протеканием процесса распада низших окислов ниобия по следующим реакциям:
По результатам оценки соотношения количеств ниобия в металлической и оксидной фазах средняя валентность ниобия в известковых шлаках оказывается близкой к III. В безызвестковистых шлаках средняя валентность ниобия, по-видимому, несколько выше, но не превышает IV.

Наличие в жидких шлаках низших окислов металлов и, как следствие этого, снижение эффективности алюминотермического процесса подтверждено выплавкой сплавов хрома, титана, ниобия и циркония. Характерной особенностью металлической фазы продуктов распада низших окислов в шлаках является существенное отличие их химического состава от состава получаемого сплава (табл. 4).

Рассмотренные выше данные показывают, что соотношение Me:MenOm, а следовательно, и основной экономический показатель — извлечение восстановленного металла — при проведении алюминотермических процессов определяется не только термодинамическими характеристиками реакции (1), но и кинетическими условиями протекания этих реакций, их механизмом и другими специфическими особенностями алюминотермического процесса.





Яндекс.Метрика