Алюмотермическое восстановление окислов хрома

Термодинамический анализ реакций, приведенных в табл. 1, показывает, что восстановление алюминием таких легковосстановимых окислов, как NiO, MoO3, Fe2O3 и WO3 должно протекать практически полностью. Это подтверждается как рассмотренными ранее результатами восстановления окислов железа совместно с другими окислами, так и другими экспериментальными работами по восстановлению окислов этой группы. Так, на основании исследования алюминотер-мического восстановления окиси железа установлено, что в шлаках остается не более 1% окислов железа; при исследовании технологии производства алюминотермического ферровольфрама установлено, что извлечение вольфрама в слиток (с учетом выноса шихты во время плавки и потерь при транспортировке шихты и очистке металла) составляет 98%.

Ориентировочная оценка равновесного распределения восстанавливаемого элемента между металлической и шлаковой фазами при алюминотермическом восстановлении более прочных окислов таких, как V2O5, Mn2O3, Cr2O3 и Nb2O5 дает основания предполагать, что термодинамические условия протекания этих реакций также позволяют осуществлять их без наличия заметных остаточных концентраций окислов в шлаках, хотя при проведении промышленного внепечного восстановления окислов этой группы в шлаках теряется заметное количество металла (до 20% при получении металлического марганца, 10—15% при внепечном производстве феррованадия, содержащего 80%V, до 10—12% при производстве металлического хрома и т. д.).

Рассмотрим термодинамические условия протекания реакций восстановления окислов этой группы на примере взаимодействия окиси хрома с алюминием по реакции

Константа равновесия реакции (12) определяется по уравнению

В связи с небольшим остаточным содержанием окиси хрома в расплаве (молярная доля Cr2O3 в шлаке не превышает 0,07) и близостью свойств и строения кристаллической решетки окиси хрома и глинозема, обладающих неограниченной растворимостью как в жидком, так и в твердом состоянии, активности окиси хрома и глинозема в уравнении (13) при проведении практических расчетов можно заменить их молярными долями в шлаковом расплаве.

Такая же замена в пределах реальных концентраций алюминия в хроме (до 0,6%) возможна и для металлической фазы, тогда

где п — число молей веществ в состоянии равновесия при протекании реакции (12) на один моль Cr2O3.

Система, определяемая уравнением (12), является трехкомпонентной (хром—кислород—алюминий) и состоит из двух фаз — металлической и шлаковой, поэтому в соответствии с правилом фаз ее состояние равновесия при постоянном давлении определяется двумя независимыми переменными — температурой расплава и концентрацией одного из веществ. Концентрации остальных веществ определяются из уравнений связи, которые можно записать следующим образом, исходя из постоянства компонентов в системе:

Следовательно, уравнение (14) принимает вид

Полагая, что реакция (12) протекает достаточно полно (nCr2O3 << 1 и 1 — nCr2O3 = 1), получим

Решая уравнение (20) совместно с уравнением (7), можно получить равновесные концентрации nCr2O3 при различных температурах процесса, а при использовании уравнений связи (15)—(17) — равновесные концентраций остальных веществ. Ниже приведены результаты расчета величин Kp, nCr2O3, nAl и извлечения хрома в состоянии равновесия при температурах 2000, 2250 и 2500 К:

Из приведенных данных следует, что высокие потери хрома в шлаках внепечной алюминотермической плавки на блок (до 10—12%) не могут быть объяснены термодинамическими условиями восстановления окиси хрома по уравнению (12).

Одной из возможных причин более низкого извлечения хрома при проведении промышленной выплавки, чем полученное расчетом, может являться образование в ходе восстановительных реакций закиси хрома СrО, являющейся при высоких температурах более прочным окислом, чем Cr2O3.

Образование низших окислов восстанавливаемых металлов при протекании алюминотермических процессов в ряде случаев приводит к значительному ухудшению технико-экономических показателей. Например, при исследовании технологии алюминотермического производства ферротитана из ильменитовых концентратов установлено, что основной причиной низкого извлечения титана при выплавке этого сплава (70—75%) является образование трудновосстановимого низшего окисла TiO.

Для оценки влияния низших окислов хрома на полноту протекания алюминотермического восстановления необходимы термодинамические данные их образования.

В системе Cr—Cr2O3 число, состав и устойчивость субокислов до сих пор достоверно не установлены. Наиболее существенные расхождения имеются в объяснении устойчивости CrO и Cr3O4, что связано с отсутствием термодинамических данных образования CrO и Cr3O4, полученных опытным путем. Тем не менее в работе приводится диаграмма превращений окислов хрома на основании расчета зависимости равновесного давления кислорода от температуры в системе Cr—О с использованием известных термодинамических данных для указанных соединений и отмечается, что при низких температурах более устойчивым окислом является Cr3O4.

Следует отметить, что говоря о существовании Cr3O4 в основном имеют в виду маталлические сплавы, в частности неметаллические включения в феррохроме, а не окисные расплавы, для которых более характерным, по-видимому, является образование двухвалентного хрома.

В монографии И.С. Куликова приводится следующее уравнение температурной зависимости изменения изобарно-изотермического потенциала реакции образования закиси хрома

С.И. Сучильников и др., изучая термодинамические особенности алюминотермического процесса получения технического хрома, приводит результаты расчета значений изобарно-изотермического потенциала по Темкину и Шварцману с использованием справочных данных для реакций:

Автор приходит к выводу, что с повышением температуры полнота реакций восстановления окислов хрома до металла — реакции (22 и 24) — снижается, а устойчивость CrO повышается. При температурах выше 1890 К термодинамически более вероятным является процесс восстановления по схеме Cr2O3 —> CrO —> Cr.

Используя эти данные, получим следующее уравнение зависимости изобарно-изотермического потенциала реакции (21) от температуры

М. И. Гасик экспериментально изучал равновесие реакции

и предложил следующее уравнение изменения изобарно-изотермического потенциала реакции (26) без учета энергии смешения компонентов шлака и металла:

Далее, принимая для реакции

и суммируя выражения (26) и (28), найдём для реакции:

Для стандартного состояния реакции (21) авторы получили следующее уравнение:

На основании высокотемпературных экспериментальных исследований авторы работы провели анализ системы Cr—О и построили зависимость логарифма парциального давления кислорода от температуры для этой системы. Исходя из результатов исследований, авторы приходят к выводу, что Cr3O4 не является стабильной фазой.

Используя приведенные выше данные, найдем температурную зависимость изменения изобарного потенциала восстановления окиси хрома до закиси:

Зависимость изменения изобарного потенциала от температуры восстановления закиси хрома алюминием

На рис. 8 показаны температурные зависимости изменений изобарного потенциала реакций (22), (31) и (32). Восстановление окиси хрома до металла, минуя закись хрома CrO, вероятно, лишь при температурах ниже 1835 К; выше этой температуры восстановление должно проходить ступенчато по схеме Cr2O3 —> СrО —> Сr, причем, вероятность протекания процесса восстановления по этой схеме значительно возрастает с ростом температуры. О большей устойчивости CrO свидетельствуют и данные по энергии связи Е, вычисленные в работе по циклу Борна—Габера (ECr2O3 = 805 кДж/моль, ЕCrО = 1020 кДж/моль). Образованию CrO в шлаках бесфлюсовой плавки должны способствовать повышенные температуры процесса, необходимые для перегрева тугоплавкого шлака, и стабилизация CrO благодаря образованию группировок Cr2+ — AlO2-.

При восстановлении закиси хрома в отличие, например, от закиси титана величина изменения изобарного потенциала отрицательная, что свидетельствует о возможности проведения реакции (32) при высоких температурах, однако образование CrO, как следует из сравнения величин AZT0 для реакций (12) и (32), должно снижать выход металла по сравнению с восстановлением по схеме Cr2O3 —> Сr.

Для приближенной количественной оценки равновесного состава металла и шлака запишем выражение константы равновесия реакции

В уравнении (34) шесть неизвестных, следовательно, для его решения необходимо дополнительно пять уравнений связи между неизвестными, которые можно записать в виде:

Ниже приведены результаты оценки величин Kp, nCrO и nAl и извлечения хрома в состоянии равновесия реакции (33) при 2000, 2250 и 2500 К, свидетельствующие о существенно больших равновесных концентрациях хрома в шлаках, чем при протекании реакции (12):

Экспериментальная проверка форм присутствия хрома в шлаках алюминотермической плавки проводилась для проб, отобранных из различных участков шлака рядовой промышленной плавки. Все исследованные пробы характеризовались следующим фазовым составом: шелочной в-глинозем (Na2O-11Al2O3) 55—60% (объемн.), корунд 35—45% (объемн.), хромовая шпинель — не выше 1% (объемн.), металлическая фаза 1—2% (объемн.).

Металлические включения, содержание которых в различных пробах колеблется от 2 до 4% (по массе), можно морфологически разделить на следующие типы:

1. Сферические включения (больше 0,1 мм), расположенные в промежутках между зернами корунда и в-глинозема, реже внутри зерен, преимущественно в верхних и боковых участках шлака. Правильная сферическая форма говорит о том, что они были твердыми к началу кристаллизации шлака. Повышенная твердость (Hu = 300/600 кгс/мм2) и хрупкость включений объясняется, по-видимому, присутствием алюминия и других примесей.

2. Каплевидные включения (0,02—0,15 мм) со следами деформации от окружающих кристаллов, расположенные в промежутках между зернами корунда и в-глинозема и обладающие высокой пластичностью и пониженной твердостью (Hu = 160/200 кгс/мм2). В отличие от включений первого типа хорошо полируются и не выкрашиваются. Их форма указывает на то, что к началу кристаллизации эти включения были либо жидкими, либо весьма пластичными.

3. Пластинчатые включения (менее 1 мм), расположенные внутри трещин спайности зерен в-глинозема, как правило, совместно с хромовой шпинелью. В сечениях, совпадающих с плоскостью спайности, имеют округлую или неправильную извилистую форму.

4. Булавовидные включения в кристаллах корунда и в-глинозема, имеющие строго параллельную ориентировку перпендикулярно базисной грани (0001) вмещающего кристалла, наблюдаются преимущественно в верхних и боковых участках шлака; в меньших количествах присутствуют в центральных и нижних участках шлака (в зернах в-глинозема).

5. Дендритовидные и скелетные включения (менее 0,01 мм) наблюдаются в нижних и центральных участках шлака внутри зерен корунда П генерации и в периферийных зонах некоторых зерен в-глинозема и образуют относительно крупные дендритные кристаллы, состоящие из большого числа ветвей, исходящих из одного центра.

Если металлические включения первого и второго типа можно объяснить неполным осаждением капель восстановленного металла, то строго закономерная ориентировка двух последних типов включений (рис. 9) указывает на то, что их образование и кристаллизация происходили одновременно с кристаллизацией вмещающего металла. Содержание окиси хрома в участках зерен с повышенным количеством включений закономерно возрастает, о чем свидетельствует повышение интенсивности окраски. Все эти факторы позволяют считать, что подобные металлические включения образуются в результате распада растворенной в жидком шлаке закиси хрома CrO.

Из приведенных выше термодинамических расчетов следует, что с повышением температуры содержание CrO должно возрастать, при этом термодинамически вероятным является «растворение» восстановленного металла в хромсодержащем алюминотермическом шлаке в результате его взаимодействия с окисью хрома, находящейся в шлаке.

При понижении температуры расплава в процессе его охлаждения и кристаллизации устойчивость закиси хрома снижается, что вызывает ее распад с образованием окиси хрома и металла по схеме

При этом Cr3+ замещает Al3+ в решетках корунда и в-глинозема, а металлический хром выделяется в виде самостоятельной фазы. В медленно остывающих центральных участках шлака преобладают включения металла дендритной формы, а в боковых и верхних — булавовидной. Распад низших окислов является также причиной увеличения содержания окиси хрома в периферийных участках кристаллов: если бы в расплаве существовали только ионы Cr3+, то наиболее богатыми хромом были бы центральные участки зерен, так как Cr2O3 является наиболее тугоплавкой составляющей системы Cr2O3—Al2O3.

Включения третьего типа либо являются запутавшимися и деформированными при кристаллизации корольками, либо также возникают при распаде низших окислов.

Распад CrO идет до самых последних стадий кристаллизации шлака. Из рис. 10 следует, что включения металла образовались после кристаллизации идиоморфных зерен шпинели. Отсутствие в шпинели и в непосредственно окружающей ее зоне шлака металлических продуктов распада указывает на то, что в составе шпинели содержится определенное количество CrO.

Соотношение между количеством металлической фазы и окисью хрома в шлаке определяли путем обработки усредненной и измельченной до 0,05 мм пробы горячим раствором 10%-ной соляной кислоты и с последующим определением содержания хрома в растворимой части и Cr2O3 — в нерастворимой. Контрольная обработка ряда проб в 20%-ной соляной кислоте не меняла результатов анализа. Содержание Cr составляло от 2,03 до 3,97% (по массе), среднее — 2,94%, содержание Cr2O3 — от 5,79 до 9,67% (по массе), среднее — 7,42%, отношение Cr:Cr2O3 — от 0,26 до 0,51, в среднем — 0,40.

Если принять, что в жидком шлаке растворенный хром присутствует исключительно в виде Cr2+, то в результате реакции (43) отношение Cr:Cr2O3 должно быть равным 0,342. Фактически это отношение в среднем для 10 исследованных проб составляет 0,40, что объясняется присутствием в шлаке корольков металла, образовавшихся в ходе восстановительных реакций.

Таким образом, термодинамический анализ реакции восстановления окиси хрома алюминием и исследование шлаков вне-печной алюминотермической выплавки указывает на присутствие в жидком шлаковом расплаве закиси хрома, распадающийся в процессе кристаллизации шлака на окись хрома и металлический хром. Наличие закиси хрома в расплаве приводит к снижению восстановимости хрома, однако и в этом случае равновесные концентрации окислов хрома оказываются значительно ниже, чем реальные потери хрома в промышленных шлаках.

Более благоприятные термодинамические условия восстановления окиси хрома алюминием создаются в присутствии окиси кальция. Введение окиси кальция в состав шлака понижает активность глинозема и увеличивает активность окислов хрома, в результате чего равновесие реакций (12) и (32) сдвигается в сторону более полного восстановления хрома.

В зависимости от количества вводимой окиси кальция, предопределяющей тип образующегося алюмината, реакции восстановления окиси хрома алюминием могут быть представлены в следующем виде:

Из приведенных данных следует, что термодинамическая вероятность процесса восстановления окиси хрома в присутствии окиси кальция является существенно большей, чем при протекании реакции (12).

С целью определения активности окиси хрома в известковоглиноземистых расплавах с разным отношением CaO : Al2O3 был применен метод измерения электродвижущих сил концентрационного элемента в цепях Cu, Cr/CaO, Al2O3, Cr2О3/MgО/CaO, Al2O3, Cr2О3перем/Cu, Cr без переноса ионов.

Проведенные опыты показали, что концентрация насыщения для разных шлаков находится в пределах 5—8% Cr2O3 (CaO : Al2O3 = 0,58/1,0). Для расплава с 50% CaO и 50% Al2O3 найдена температурная зависимость Cн, которая в интервале температур 1670—1950 К описывается уравнением

где Cн — концентрация насыщения Cr2O3 в известково-глиноземистом шлаке.

Зависимость (47) оказалась близкой к аналогичной, найденной методом вращения диска

для шлака, содержащего 46,5%СаО; 45,5 % Al2О3; 4,5% MgO; 0,64% FeO; 1,61% Na2O; 0,9% SiO2; 0,47% (MnO + CuO).

Косвенным подтверждением того, что введение CaO в систему приводит к развитию комплексообразования преимущественно между Al2O3 и CaO, понижению коэффициента активности Al2O3 и выводу Cr2O3 из раствора, является петрографический анализ шлаков алюминотермического производства металлического хрома, показавший, что основными составляющими исследованных проб являются алюминаты кальция переменного состава.

Корреляция между составом алюминатов кальция в твердой фазе и комплексообразованием ионов в жидкой фазе подтверждаются и данными работы, в которой найдено, что в системе СаО—Al2O3 основными комплексообразующими ионами являются ионы AlO2 (при CaO < 50%) и Al3O7- (при CaO > 50%).

Незначительное растворение окиси хрома в алюминатах кальция обусловливает общую низкую ее концентрацию в системе CaO—Al2O3—Cr2O3. По данным петрографического анализа, окись хрома встречается в составе лищь одного (3-глинозема [СаО*6 (Al, Cr)2O3].

Расчетная равновесная концентрация окиси хрома с металлом (0,5% Al, остальное Cr) при температуре 2400 К в системе CaO—Al2O3 в зависимости от концентрации CaO в шкале и типа образующегося в твердом шлаке алюмината — реакции (44)—(46) — составляет (1/150)*10-3% (по массе); аналогичная величина для CrO составляет 1—2%.