11.05.2018

Температурная зависимость изменения изобарно-изотермического потенциала алюминотермических процессов


Взаимодействие окислов металлов с алюминием может быть представлено в общем виде уравнением
Основное условие самопроизвольного протекания этой реакции — более высокая термодинамическая прочность окислов алюминия по сравнению с окислами восстанавливаемых металлов. Прочность окислов различных металлов характеризуется величиной изобарного потенциала AZ0 при взаимодействии этих металлов с кислородом. Из приведенных на рис. 1 температурных зависимостей изменения AZ0 реакций образования окислов большинства элементов, используемых в алюминотермии ферросплавов и лигатур, следует, что при температуре выше 2000 К наиболее прочные окислы дают кальций, цирконий и алюминий. Элементы, кислородные соединения которых имеют при высоких температурах меньшее, чем у глинозема, абсолютное значение величины AZ0, располагаются по степени прочности окислов в следующем порядке: титан, бор, ниобий, хром, марганец, ванадий, вольфрам, железо, молибден, никель. Эти элементы можно восстановить алюминием из их кислородных соединений, причем чем меньше абсолютная величина AZj образования окисла, тем большее развитие получает реакция восстановления и тем меньше будет содержание алюминия в восстановленном металле. В процессе плавки каждый металл может служить восстановителем для других элементов, имеющих меньшую отрицательную величину образования окислов металлов, чем металл-восстановитель. Например, железо может служить восстановителем для окислов молибдена, титан — для окислов ванадия и т. д. Восстановление алюминием окислов таких металлов, как кальций, РЗМ или цирконий, имеющих большее, чем у алюминия, значение величины AZ0, невозможно без создания специальных условий, сдвигающих равновесие восстановительных реакций.
Уравнение (1) можно рассматривать как алгебраическую сумму реакций окисления восстанавливаемого металла и алюминия:
Для анализа факторов, определяющих положение равновесия алюминотермического восстановления, обратимся к выражению константы равновесия реакции (1)
где аМе, aAl2O3, aMenOm и aAl — активности соответствующих веществ.

Если при проведении приближенных расчетов допустить, что активность вещества равна ее концентрации (молярной доле), тогда уравнение (5) примет следующий вид:
где NMe, NAl2O3, NMenOm и NAl — молярные доли соответствующих веществ.

Величина максимально возможного извлечения металла при протекании алюминотермического восстановления по реакции (1) характеризуется отношением концентраций Me : MenOm в состоянии равновесия. Температурная зависимость константы равновесия Kp, определяющей величину равновесных концентраций Me и MenOm, может быть получена по уравнению
Необходимые данные для оценки зависимости величины AZr от температуры при восстановлении окислов металлов алюминием рассчитаны В.П. Елютиным и др. Появление в последующие годы ряда фундаментальных работ по физико-химическим характеристикам металлов и их окислов при высоких температурах позволяет уточнить полученные в монографии зависимости.

Результаты расчета величины изменения изобарного потенциала при различных температурах алюминотермического восстановления некоторых окислов с использованием табличных данных приведены на рис. 2. Так как восстановление большинства окислов является экзотермическим процессом, то в соответствии с принципом Ле-Шателье повышение температуры приводит к уменьшению абсолютной величины AZT0. В точках плавления как реагентов, так и продуктов реакции наклон кривой АZT0(T) претерпевает изменение, определяемое величиной AS0 = d(AZT0)/dT. При плавлении AS0 > 0, вследствие чего плавлению реагентов соответствует возрастание наклона кривой АZT0(T); в точках плавления продуктов реакции наклон кривой уменьшается.
Из приведенных на рис. 2 кривых следует, что фазовые превращения в алюминотермических системах вносят относительно небольшие изменения в ход температурной зависимости величины АZT0, поэтому с достаточной для приближенных расчетов точностью изломом кривых АZT0(T) можно пренебречь и рекомендовать приведенные в табл. 1 коэффициенты уравнений для характеристики температурной зависимости изменения изобарного потенциала реакций алюминотермического восстановления окислов металлов, протекающих в конденсированных фазах в интервале температур 298—2700 К.
Характерной особенностью реакций алюминотермического восстановления окислов большинства металлов является сравнительно малая величина коэффициента при температурном члене уравнения
что является следствием незначительного влияния температуры на равновесные концентрации Me и MenOm в интервале реально возможных изменений температурного режима процесса.

Изменение внешнего давления практически не влияет на равновесие реакций, в которых участвуют только конденсированные фазы, однако в ряде случаев можно воспользоваться изменением величины внешнего давления для сдвига равновесия реакции (1). Например, если самопроизвольная реакция восстановления окиси кальция алюминием не может иметь существенного развития при атмосферном давлении, то в вакууме при 1400—1500 К эта реакция протекает достаточно полно, так как восстановленный кальций, испаряясь, удаляется из сферы реакции.

Следует отметить, что уравнение (1), отражая начальное и конечное состояние системы, не содержит информации о промежуточных ее состояниях. В то же время известно, что, помимо окиси алюминия Al2O3, в системе алюминий — кислород могут образовываться субокислы Al2O и AlO.

Выполненный в работе термодинамический анализ реакций алюминотермического восстановления окислов металлов с участием газообразного субокисла Al2O показал, что прочность субокисла алюминия аналогично окиси углерода возрастает с повышением температуры и при определенных условиях и очень высокой температуре алюминотермического процесса возможно в значительных количествах образование Al2O.

Результаты расчета констант равновесия и парциального давления субокисла алюминия при различных температурах, по данным, приведены в табл. 2.
На основании выполненных расчетов авторы работы приходят к выводу, что до температуры 2390 К возможно образование промежуточного соединения одновалентного алюминия, которое в свою очередь является восстановителем менее прочных окислов и конечным результатом окисления алюминия при атмосферном давлении оказывается глинозем. При более высокой температуре константа равновесия реакции 2 становится выше константы равновесия реакции 1, а последняя выше константы равновесия реакции 3 (см. табл. 2), что должно неизбежно приводить к потерям алюминия в виде его субокисла. Этот вывод подтверждается практикой алюминотермического производства металлов, где чрезмерное повышение температуры процесса, как правило, вызывает существенные потери алюминия в ходе плавки.

При постоянной величине константы равновесия реакции (1) изменение концентрации какого-либо вещества вызывает изменение равновесных концентраций и других веществ, участвующих в реакции. В связи с этим повышение степени восстановления окислов можно реализовать путем вывода из сферы реакции образующихся продуктов. Подобным технологическим приемом пользуются, например, при восстановлении окислов циркония алюминием под слоем криолита, который растворяет образующийся глинозем.

Из выражения (6) следует, что повышение количества алюминия, задаваемого в шихту, способствует увеличению полноты восстановления окислов, однако при этом возрастает содержание алюминия в металле. С ростом количества алюминия в шихте отношение Me:Al в получаемом сплаве уменьшается, поэтому значительный избыток алюминия допустим только в тех случаях, когда он не является вредной примесью в металле.

Увеличение концентрации восстанавливаемого окисла также способствует сдвигу равновесия реакции (1) вправо, но в большинстве случаев это экономически нецелесообразно, так как в связи с высокой стоимостью многих концентратов, применяемых в алюминотермии, процесс необходимо проводить с минимальным содержанием восстанавливаемого окисла в отвальных шлаках. Однако при выплавке некоторых сплавов, например алюминотермического феррованадия, возможность сдвига равновесия при избытке восстанавливаемого окисла или восстановителя можно с успехом использовать. Сплав в этом случае выплавляют с большим избытком восстановителя, в результате чего достигается практически полное восстановление окисла, но в то же время восстановленный металл имеет высокое содержание алюминия. Получаемый отвальный шлак, содержащий лишь несколько десятых процента ванадия, сливают, а на поверхность металла задают новую порцию окислов ванадия. Повышение содержания восстанавливаемого окисла в шлаке вызывает протекание рафинировочных реакций и понижение содержания алюминия в металле. Полученный после рафинировочных процессов богатый шлак задают затем в переработку на первой стадии выплавки.

При производстве ферросплавов большое значение для сдвига равновесия реакций вправо имеет присутствие при восстановлении трудновосстановимых окислов растворителя — железа. Объясняется это следующими причинами:

1) окислы железа восстанавливаются значительно легче большинства других окислов, вследствие чего в системе создаются более благоприятные энергетические условия (уменьшается общее значение AZ0);

2) растворяя восстановленные элементы, железо понижает их активность, что в соответствии с константой равновесия реакций приводит к смещению равновесия в сторону восстановления;

3) растворяя восстановленный элемент, железо выводит его из зоны реакции и тем самым препятствует протеканию вторичных реакций (окислению), а также испарению элемента;

4) как правило, железо понижает температуру плавления металлической фазы и позволяет вести плавку при более низкой температуре.

Однако следует отметить, что совместное восстановление окислов железа и некоторых трудновосстановимых окислов может привести к снижению степени восстановления последних.

В присутствии окислов железа может снижаться активность трудновосстановимых окислов, а восстановленные активные металлы в свою очередь могут служить восстановителями менее прочных окислов. По мере роста количества легковосстановимых окислов в шихте увеличивается количество шлака, что отрицательно сказывается на результатах плавки.

Более низкое извлечение металлов из трудновосстановимых окислов в присутствии окислов железа вместо металлического железа можно наблюдать, например, в практике производства ферробора или сплавов с РЗМ.

В ряде случаев не только железо, но и другие элементы обеспечивают более полное протекание восстановительных реакций (хром при выплавке хромотитановой лигатуры, никель при выплавке никельбора и т. д.).

Экономически выгодно производство и использование лигатуры ниобий—хром—железо вместо низкокремнистого феррониобия,вольфрам—железо—хром вместо алюминотермического ферровольфрама и т. д. Преимущества в этих случаях складываются из сокращения расходов восстановителя на восстановление железа, снижения температуры плавления сплавов, повышения их однородности, увеличения скорости растворения элементов в стали.

Весьма перспективным является получение безжелезистых комплексных сплавов и их использование вместо дорогостоящих тугоплавких чистых металлов, например лигатур с молибденом (молибден—хром, молибден—никель, молибден—-алюминий—титан и др.), с вольфрамом (хром—вольфрам, хром—вольфрам—никель, вольфрам—никель), с ванадием (ванадий—молибден—никель), ванадий—никель).

При термодинамическом анализе реакций совместного алюминотермического восстановления двух или нескольких окислов необходимо учитывать величину концентраций веществ в металлической и шлаковой фазах. Для рассмотрения влияния концентрации на восстановимость окислов обратимся к реакции диссоциации окислов
Константа равновесия этой реакции
Представим уравнение (10) в следующем виде:
При совместном восстановлении нескольких окислов алюминием термодинамически более предпочтительным является восстановление окислов, имеющих максимальную величину pO2. По мере протекания восстановительных реакций концентрация MenOm уменьшается, а концентрация Me растет, что приводит в соответствии с уравнением (11) к уменьшению рO2.

Уменьшение величины рO2 в ходе восстановительных процессов может привести к тому, что прочность восстанавливаемого окисла станет равной прочности окисла, имеющего в чистом виде большее сродство к кислороду, в связи с чем обе реакции восстановления будут иметь равную термодинамическую вероятность.

Таким образом, восстановимость окислов зависит не только от их прочности, определяемой величиной изобарного потенциала по уравнению (8), но и от их концентраций в расплаве.

Рассмотрим результаты лабораторных опытов по восстановлению окислов ниобия, железа, кремния и титана алюминием. На рис. 3 показаны результаты совместного восстановления пятио-киси ниобия (98,4% Nb2O5) и железной руды (96,8% Fe2O3).

Переход в сплав ниобия наблюдается при количестве алюминия, равном 0,4 от теоретически необходимого, когда железо восстановлено уже на 70%. При количестве алюминия, равном от 0,5 до 1,0 теоретически необходимого, извлечение ниобия возрастает пропорционально количеству восстановителя в шихте при практически полностью восстановленном железе. Заметное содержание алюминия в сплаве наблюдается только в случае, когда его количество в шихте превышает стехиометрическое.

На рис. 4 показано влияние количества восстановителя в шихте на степень восстановления железной руды и двуокиси титана (95,9% TiO2). Увеличение содержания титана в сплаве начинается при количестве восстановителя, равном 0,6 от теоретически необходимого, после практически полного восстановления железа, и сопровождается появлением в сплаве заметных количеств алюминия. Увеличение количества алюминия до 1,3 теоретически необходимого в шихте приводит к закономерному повышению извлечения титана и содержания алюминия в сплаве.
На рис. 5 кривые, характеризующие зависимость степени перехода элементов в сплав от количества восстановителя (при совместном восстановлении окислов железа, ниобия и кремния), располагаются слева направо в порядке возрастания термодинамической прочности окислов, при этом введение кремнезема (93,5% SiO2) приводит к смещению влево кривых восстановления железа и особенно ниобия по сравнению с двойной системой Nb2O5— Fe2O3. Повышение количества восстановителя сверх теоретически необходимого, как правило, приводит лишь к росту содержания алюминия в сплаве и не меняет извлечения всех элементов в сплав.

Аналогичная зависимость наблюдается и в тройной системе Fe2O3—Nb2O5—TiO2 (рис. 6), однако в этом случае степень восстановления титана увеличивается вплоть до количества алюминия в шихте, равного 1,4 от теоретически необходимого.

На рис. 7 показаны результаты опытов по восстановлению пирохлорового концентрата (31,9%Nb2O5; 10 % TiO2; 20,3%SiO2 и 2,64% Fe) совместно с железной рудой. Меняя количество восстановителя в шихте, можно в весьма широких пределах варьировать извлечение различных элементов и, следовательно, состав получаемого сплава.





Яндекс.Метрика